Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола

• Автор: Гришин, Иван Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Контролируемая радикальная полимеризация как наиболее

эффективный способ получения полимеров с заданными молекулярномассовыми характеристиками и свойствами

1.2. Соединения рутения в контролируемом синтезе

макромолекул

1.2.1 Особенности радикальной полимеризации виниловых

мономеров в присутствии фосфиновых комплексов рутения

1.2.2 Полусэндвичевые комплексы рутения как катализаторы

i ii
1.2.3 Применение комплексов рутения с карбеновыми лигандами
в качестве катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома
1.2.4 Другие соединения рутения в радикальной полимеризации
виниловых мономеров. Металлокомплексные
рутенийсодержащие катализаторы, генерируемые i i
I.3 Заключение
ГЛАВА И. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
II. 1 Сравнительный анализ активности клозо и экзонидо
рутенакарборановых комплексов в контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата
II.2 Особенности полимеризации метилметакрилата под
действием лжзо3,3с1ррр3Н3С13,1,229i и четыреххлористого углерода как компонентов эффективной
инициирующей системы
.3 Исследование реакций термолиза хтюз3,3с1ррр3Н3С1
ЗЛ,2КиС2В9Н1 и других хелатных слозорутенакарборанов в присутствии четыреххлористого углерода и без него
.3.1 Идентификация парамагнитных продуктов и контроль
реакций методами ЭПР и ВЭЖХ
.3.2 Установление строения парамагнитных комплексов рутения в твердом состоянии методом рентгеноструктурного анализа
.3.3 Результаты квантовохимического моделирования процессов.
протекающих при взаимных превращениях клозо
рутенакарборанов
.4 7гсФенилциклоборированные комплексы рутения как
наиболее вероятные прекурсоры катализаторов в синтезе
полиметил метакрилата
.5 Высокоэффективные системы для контролируемой .
радикальной полимеризации метилметакрилата на основе
карборановых комплексов рутения и аминов
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1 Подготовка исходных веществ
III.2 Методика проведения синтеза и анализа полимеров
1.3 Синтез новых карборановых комплексов рутения и
исследование их превращений
1.4 Характеристика металлокомплексных соединений физико
химическими методами анализа
III.5 Проведение квантовохимических расчетов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Проанализирована зависимость между строением и типом рутенакарборановых комплексов и степенью контроля молекулярномассовых характеристик синтезированных полимеров. С использованием современных физических методов и квантовохимического моделирования изучено строение промежуточных и конечных металлокарборановых продуктов модельных реакций, протекающих в условиях радикальной полимеризации предложены схемы элементарных стадий процессов инициирования и синтеза макромолекул. Разработаны оригинальные методы синтеза блоксополимеров на основе метилметакрилата и стирола с использованием каталитических систем, содержащих в своем составе карборановые комплексы рутения. Г1о материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и более тезисов докладов. Результаты работы были частично представлены в виде устных докладов и стендовых сообщений на международных и всероссийских конференциях, в том числе III Ii i ii г. Наука о полимерах му веку г. Ii i ii i г. Всероссийской конференции по макромолекулярной химии г. Всероссийской конференции по органической химии г. Ii i i i г. I, IV и V СанктПетербургских конференциях Современные проблемы науки о полимерах , , г. XIVXV Международных молодежных форумах Ломоносов и г. Н. И. Лобачевского в рамках заданий Федеральной целевой программы Научные и научнопедагогические кадры инновационной России и Аналитической целевой программы Федерального агентства по образованию Развитие научного потенциала высшей школы, а также грантов РФФИ проекты 7офи и 0а. Участие автора в международных конференциях, а также две научные стажировки в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук были поддержаны персональными грантами РФФИ в рамках программы Мобильность молодых ученых 7мобзрос 8мобзрос 2мобст 6мобст. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г. А.Разуваева и г. Правительства Российской Федерации г. Президента Российской Федерации г. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы 0 наименований. Работа изложена на 0 страницах машинописного текста, включая таблиц и рисунок. ГЛАВА I. Развитие современной синтетической химии полимеров в значительной степени ориентировано на получение новых материалов с заданным комплексом свойств и характеристик, а также на разработку высокоэффективных способов их синтеза. В настоящее время наиболее активные исследования в данном направлении связаны с процессами так называемой контролируемой радикальной полимеризации КРП или полимеризации в режиме живых цепей 15. Главное преимущество КРП по сравнению с обычной радикальной полимеризацией заключается в возможности получения узкодисперсных гомо и сополимеров с заданными значениями молекулярной массы. Другими важными достоинствами данного метода являются вырождение нежелательного автоускорения процесса полимеризации на высоких степенях превращения, а также возможность синтеза привитых и блоксополимеров, что открывает широкие перспективы для осуществления макромолекулярного дизайна, включая получение гибридных органическихнеорганических материалов с наноразмерной структурой 6. Указанные достоинства контролируемой радикальной полимеризации объясняют повышенный интерес исследователей всего мира к этому направлению. Достаточно сказать, что в этой актуальной и перспективной с практической точки зрения области синтетической химии полимеров за последние лет опубликовано более 0 статей и получено около патентов 1. Причем в настоящее время поток публикаций постоянно увеличивается, активно смещаясь в сторону разработки новых, более эффективных регуляторов роста цепи на основе металлокомплексиых соединений, которые способны влиять как на молекулярномассовые характеристики полимеров, так и на структуру синтезированных макромолекул, открывая широкие перспективы в плане получения новых уникальных полимерных материалов и наноразмерных структур.