Синтез и исследование разветвленных полифениленов

• Автор: Кушакова, Наталья Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Дендримеры новый тип высокомолекулярных разветвленных

звездообразных соединений

1.1.1. Основные методы синтеза дендритных макромолекул

1.1.1.1. Дивергентный способ

1.1.1.2. Конвергентный способ.

1.1.2. Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры

1.1.2.1. Особые свойства

1.1.2.2. Структура и свойства.

1.1.3. Исследование дендримеров
1.1.4. Свойства и применение дендримерных соединений.
1.1.5. Выводы по разделу.
1.2. Высокоразветвленные полимеры.
1.2.1. Степень ветвления.
1.2.2. Способы получения высокоразветвленных полимеров.
1.2.2.1. Ступенчатая поликонденсация мономеров АВХ
1.3.2.2. Конденсационная полимеризация виниловых мономеров АВ типа.
1.2.3. Высокоразветвленные полифенилены
1.2.4. Свойства высокоразветвленных полимеров
1.2.5. Применение
1.2.6. Выводы по разделу.
1.3. Органические элсктролюминесцентные устройства
1.3.1. Полимерные светодиоды.
1.3.2. Люминофоры синего свечения
1.3.3. Выводы по разделу.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Список сокращений
2.2. Объекты исследования.
2.2.1. Реагенты и растворители.
2.2.2. Синтез ариленовых звездообразных соединений.
2.2.3. Синтез разветвленных полифениленов
2.2.3.1. Получение разветвленных полифениленов катализируемой поликонденсацией
2.2.3.2. Получение разветвленных полифениленов по реакции Сузуки
2.3. Методы исследования.
2.4. Расчет квант овых выходов фотолюминесценции.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез и исследование ариленовых циклотримеров и их производных
3.1.1. Звездообразные соединения, синтезируемые методом циклокондеисации моноацетилароматических соединений
3.1.2. Функционализация циклотримеров
3.1.2.1. Тиофенсодсржащие циклотримеры.
3.2. Получение разветвленных полифениленов.
3.2.1. Получение разветвленных полифениленов методом
катализируемой поликонденсации
3.2.2. Синтез разветвленных полифениленов по реакции Сузуки
3.3. Исследование спектральных свойств ариленовых циклотримеров и разветвленных полифениленов.
3.3.1. Исследование спектральных свойств ариленовых звездообразных
циклотримеров и разветвленных полифениленов в растворе
3.3.1.1. Исследование спектральных свойств тиофенсодержащих звездообразных циклотримеров в растворе.
3.3.3. Исследование спектральных свойств ариленовых циклотримеров и разветвленных полифениленов в твердом состоянии
3.3.4. Изучение электролюминесценции
4. ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Такие молекулы дендримеров представляют собой достаточно компактные структуры, плотность звеньев в которых максимальна в центре и монотонно снижается к периферии. Подобная модель строения молекулы дендримера получила название молекула с плотным ядром. Однако рост молекулы не может продолжаться до бесконечности, и наступает момент, когда все концевые группы уже не могут разместиться на поверхности сферы, образованной молекулой, поскольку платность упаковки при этом превысила бы единицу . В результате регулярный рост макромолекулы становится невозможным, однако дальнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне реален. Таким образом, возникает предельное число генераций, до которого возможно формирование индивидуальных дендримеров. Результаты методов МонтеКарло и молекулярной динамики показали также, что далеко не все концевые группы дендримера находятся во внешнем слое макромолекулы, напротив они распределены но всей внутренней сфере молекулы и некоторые из них даже могут быть обнаружены в непосредственной близости от ее ядра. Интересно отметить гот факт, что ещ в году, т. М. Мациевского М. Мас1ееузк1 , в которой теоретически предсказывалось существование предела роста дендритной молекулы. Более того, в ней предлагался простой метод расчта предельной генерации для любых конкретных дендритных систем, основанный на вычислении теоретической плотности упаковки молекулы дендримера. В начале изучение дендримеров фокусировалось на синтезе и исследовании свойств совершенных дендримеров высоких генераций. Дендримеры получаются в результате повторяющихся последовательных реакционных шагов, когда каждая следующая стадия приводит к получению материала более высокой генерации. В идеале, дендримеры абсолютно монодисперсиые макромолекулы с регулярной и высокоразветвленной трехмерной архитектурой. Все эти части взаимозависимы и создают уникальную молекулярную форму, определяющую особые свойства макромолекулы, такие как высокая растворимость и низкая вязкость. Существуют два различных класса дендримеров компактные и расширяющиеся. Основная часть дендримеров имеет равные расстояния между соседними точками ветвления во всей молекуле компактные дендримеры, в случае расширяющихся дендримеров эта дистанция увеличивается от периферии к ядру ,. Рис. С топологической точки зрения, можно разделить дендримеры по наличию функциональных частей в ядре а, ветвях б, на поверхности в, в ядре и ветвях г, в ядре и на поверхности д, в ветвях и на поверхности е, а также в ядре, ветвях и на поверхности одновременно ж Рис. Функциональные части могут также, не будучи связанными ковалентно, располагаться в полостях дендритной структуры з или располагаться на поверхности дендримера и , . В зависимости от их расположения, различные функциональные группы в молекуле могут взаимодействовать друг с другом, в любом случае, общие свойства дендримера изменяются в целом. Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определнной молекулярной массой. Кроме того, следует огметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Вс вышесказанное вызывает интерес химиковисследователей к синтезу дендритных макромолекул . Так, к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров, полиамидов , полифенил снов , полисилоксанов , , поликарбосиланов и др. В литературе также имеются сведения о получении дендритных блоксополимеров, содержащих в одном блоке гидрофобные фенильные поверхностные группы, а в другом гидрофильные карбокси1рунпы , или в одной части электроноакцепторные СЫгруппы, а во второй электронодонорные феноксигруппы . Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул. Дендримеры высокой регулярности и с контролируемыми молекулярными массами могут быть получены одним из двух постадийных методов дивергентным изнутри наружу или конвергентным снаружи внутрь Рне. Рис.