Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов

• Автор: Биличенко, Юлия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

В большинстве случаев в качестве исходных веществ используют пентахлорид фосфора РС, хлористый аммоний МН4С1 и соединения, содержащие одну или несколько аминогрупп. Первыми из фосфазенов были синтезированы хлорфосфазены общей формулы РЫС взаимодействием иентахлорида фосфора V с аммиаком. Впервые эту реакцию исследовали в г. Либих 1, а также Роуз 2. Либих выделил небольшое количество вещества, оказавшегося гексахлорциклотрифосфазеном РЖЛ2з ГХФ. Аммонолиз РО5 хлористым аммонием был исследован в году Стоксом 3. По этому методу образуется смесь циклических и линейных олигохлорфосфазенов. Линейные олигомеры имеют структуру с концевыми ионными гексахлорфосфоратными группами. Методика проведения реакции РСЬ с МН4С1 была усовершенствована затем многими исследователями 4, 5. Интерес представляет, например, проведение реакции в симмтетрахлорэтане с постепенным введением РС 6 и с использованием в качестве катализаторов хлоридов различных металлов Со, Мп, Си, 8п, Т1, , А1, Бе 5, 7. Отмечено, что с увеличением количества катализатора наряду с уменьшением времени реакции возрастает выход маслообразных продуктов за счет понижениявыхода циклических хлорфосфазенов. БеккеГеринг с сотрудниками 8, 9 подробно изучили эту реакцию в среде симмтетрахлорэтана и нитробензола, выделили промежуточные продукты, с помощью спектров ЯМРР подтвердили их строение и убедительно доказали схему образования циклических и линейных хлорфосфазенов. РСРС МН3 СР 2НС1 РС. СР 1ЧН РСРСГ СР 1ЧРСРС1бР НС1. СР РС 1ЧН3 СРРС Н 2НС1. СР 1ЧРС 1ЧН РС СР 1ЧРС РС НС1, 7 СР Р2 1ЧН СР РС1з СРМС2 1ЧРС НС1, 8 СР 1ЧН СР КРС СР 1ЧРС РС НС1. Циклизация таких соединений до циклофосфазенов требует присутствия концевых МН1рупп. СР МС2 РС га 4 НС1. Хотя соединение не выделено, а сходные производные С1зРЫСбНб или 3i3 уже синтезированы. Моран получил линейные хлорфосфазены при помощи реакции теломеризации из циклических тримерных и тетрамерных хлорфосфазенов и пентахлорида фосфора. Очень удобным и простым является проведение синтеза хлорфосфазенов аммонолизом РС сульфатом аммония в среде хлорбензола или симмтетрахлорэтана , а также в среде пиридина . Эти методы дают большой выход продукта. Реакцию, как правило, проводят в кипящем четыреххлористом углероде и других хлорированных углеводородах. Не являются исключением и аминопроизводные хлорфосфазенов. Леер провел фосфазорсакцию с диаминотетрахлорциклотрифосфазеном, и, на основании рассмотрения спектра ЯМРР продукта реакции показал, что при указанных выше условиях замещение атомов хлора на аминогруппы происходит геминально, то есть попарно. Начиная с середины х годов XX века происходит почти лавинообразное возрастание числа работ по реакциям замещения в ряду галогенфосфазенов. Различными 1руппами ученых были изучены реакции аминолиза, алкоголиза, фенолиза, обменные реакции, реакции типа Фридсля Крафтса и многие другие. Органофосфазены. В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами установления зависимостей между строением и свойствами этого класса веществ являютсяих алкокси или арилоксипроизводные, легко образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами и их алкоголятами и фенолятами. Из хлорфосфазенов по реакциям замещения можно получить почти все другие фосфазены. Как показано на схемах 1 и 2 , могут быть синтезированы различные классы макромолекул, каждый из которых обладает особыми физическими и химическими харакгеристиками, зависящими от типа и свойств заместителя. Дополнительные синтетические возможности для полиорганофосфазенов ПОФ обеспечивали введение двух или более различных заместителей в один и тот же фосфазеновый скелет, как описано Роуз в году . Этот подход ведет к фосфазенам со смешанными заместителями. Фосфазены, содержащие различные функциональные группы, можно получать на основе предварительно синтезированных мономеров или путем превращения макромолекул фосфазена, полученных по реакции полидихлорфосфазена с ди или полифункциональными реагентами, иногда используя защиту функциональных групп реакции , .