Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов

• Автор: Захарина, Мария Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 159 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Олигоэфирмегакрилаты. Особенности их полимеризации.

1.2. Микрогетерогениая модель трехмерной радикальной полимеризации.

1. 3. Кинетические аномалии полимеризации олигоэфирметакрилатов.

1. 4. Ассоциация молекул органических соединений.

1. 5. Качественное и количественное описание ассоциативной модели трехмерной радикальной полимеризации.

1. 6. Ассоциативная модель полимеризации олигоэфирметакрилатов.

Ее достоинства и недостатки.

1.7. Строение ассоциатов некоторых мономеров и олигомеров метакрилового ряда.

1. 8. Ионные жидкости, их строение и свойства.

1. 9. Применение ионных жидкостей в процессах полимеризации.
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2. 1. Фотовосстановление 9,фенантренхинона в среде ди метакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с ионными жидкостями.
2.2. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии 9,фенантренхинона.
2.3. Влияние молекулярных растворителей на кинетику фотополимеризации диметакрилата зриэтиленгликоля.
2.4. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в
присутствии ионных жидкостей.
2. 4. 1. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию
диметакрилата триэтиленгликоля.
2.4.2. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию
диметакрилата октаэтилен гликоля.
. 3. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию
диметакрилатов моно, ди и тсчраэтиленгликолей.
2. 5. Изучение смесей диметакрилатов полиэтилен глико л ей с ионными жидкостями методами рефрактометрии.
2.6. Возможность прогнозирования строения ассоциатов жидких диметакрилатов по данным РСА кристаллизующихся олигомерованалогов ди метакрилатов полиэтиленгликолей.
2. 7. Исследования кристаллизующихся олигомеров методом РСА.
2.1. 1. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка диакрилагов гидрохинона и пирокатехина.
2.7.2. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка диметакрилатов бисфеполаА.
2.7.3. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка диметакрилатов производных гидрохинона и пирокатехина.
2.8. Кинетические исследования фотополимеризации
кристаллизующихся олигомеров.
2.9. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,,2фениленбгсоксидиэтанола при их фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3. 1. Очистка олигомеров.
3. 2. Очистка растворителей.
3.3. Ионные жидкости.
3.4. Исследование кинетики реакций фото восстановления 9,фенантрснхинона в растворах диметакрилатов полиэтилснгликолей и их смесях с молекулярными растворителями и ионными жидкостями.
3. 5. Исследование кинетики фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с молекулярными растворителями и ионными жидкостями в присутствии 9,фенантренхинона.
3. 6. Инструментальные методы исследования олигомеров.
3. 7. Определение вязкости олигоэфирметакрилатов.
ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
БМЛ бутилметакрилат
БА бутилакрилат
ВТ винилтетразол
ГМА глицидилметакрилат
ДА додедилакрилат
ДАК динитрилазоизомасляной кислоты
ДМА додецилметакрилат
ИДФ бшдиоксютиденфталат а,содиизобутират
ИБ тетраметилена,содиизобутират
ИЖ ионная жидкость
ММВ мсжмолекулярное взаимодействие
МЭ димстакрияат этиленгликоля
МБ диметакрилат бутиленгликоля
МГ диметакрилат гексаметиленгликоля
МД диметакрилат дскаметилепгликоля
МА мстилакрилат
ММА метилметакрилат
МГ мегилпропионат
МИБ метилизобутират
МГФ1 а,со сметакрилоилэтиленглкольфталат
МГФ9 а,со бнсметакрилоилоксиолиготриэтиленгликольфталат
НА нонилакрилат
НМА нонилмегакрилат
ОЭА олигоэфирметакрилат
ОМА октилметакрилат
ПЭА а,ютриметакрилбдспентаэритритадипинат ТГМ3 диметакрилат триэтиленгликоля ТРП трехмерная радикальная полимеризация ТГИ триоксиэтилен а,юдиизобутират
ЦА цетилакрилат
ЦМА цетилметакрилат
ЗДПК циклогексилпероксидикарбонат
2ЭГА 2этилгексил акрилат
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В то же время процесс фотоиолимеризации диметакрилатов тетра и октаэтил снгл и колей подавляется или многократно ускоряется в присутствии ионных жидкостей в зависимости от природы аниона, входящего в состав последней. Предположено, что в высших диметакрилатах полиэтиленгликолей в жидкой фазе образуются молекулярные ассоциаты с кинетически неблагоприятной упаковкой молекул на которую можно эффективно воздействовать добавками ионных жидкостей. Исследовано строение молекулярных кристаллов и кристаллической упаковки 9 кристаллизующихся диметакрилатов и найдены кратчайшие расстояния между центрами двойных ССсвязей. Установлена взаимосвязь между строением молекул олигомера в кристалле с их реакционной способностью в расплаве вблизи температуры плавления в реакциях фотополимеризации. Установлено, что жидкий димстакрилат триэтиленгликоля и кристаллизующийся димстакрилат 2,2 1,2фениленб. Показано, что строение молекулярных кристаллов диметакрилатов может быть перенесено на упаковку молекул в ассоциатах этих олигомеров в расплавах и в ассоциатах жидких олигомерованалогов. Результаты выполненных исследований были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 0летию со дня рождения академика Каргина Наука о полимерах му веку Москва, г, III и IV СанктПетербургских конференциях молодых ученых с международным участием Современные проблемы науки о полимерах СанктПетербург, , г, III международной школе по химии и физикохимии олигомеров Петрозаводск, г, XII и ХШ Нижегородских сессиях молодых ученых Нижний Новгород, , г , Х1АН международной конференции Актуальные проблемы прочности Н. Новгород, г, X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры Волгоград, г, V международной конференции по органической химии для молодых ученых СанктПетербург, г. Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов. Г1о материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований гранты 1а, 6а, 0офи, 5рповолжьеа и грантов Президента РФ НШ3 и НШ3. Диссертационная работа изложена на 9 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит рисунков и таблиц. Список цитируемой литературы включает 6 наименований. Глава 1. Олигоэфирмегакрилаты. Олигоэфирметакрилаты ОЭА сложные эфиры с гетсро или карбоцепным олигомерным блоком и концевыми или регулярно чередующимися метакриловыми фрагментами. Их отличительной особенностью является то, что они содержат два и более метакрилатных фрагментов в составе одной молекулы. Высокая реакционная способность данного класса соединений и образование на начальных стадиях полимеризации сшитого нерастворимого в собственном олигомере полимера гель точка для ОЭА появляется на глубине полимеризации, равной, как правило, долям процента 1 делает их наиболее востребованными в промышленности в качестве конструкционных материалов в авиастроении в виде стеклопластиков, в лакокрасочных покрытиях и герметиках, в качестве основных компонентов фотополимеризующихся композиций, используемых в электронике, полиграфии, стереолитофафии, стоматологии. Для синтеза ОЭА используют гидроксилсодержащие соединения и карбоновые кислоты. Из гидроксилсодержащих соединений обычно применяются гликоли, многотомные спирты, двухатомные фенолы, а также некоторые их оксиэтилированные производные. Из кислотных составляющих применяются алифатические дикарбоновые насыщенные кислоты, в том числе содержащие сульфидные или сульфоновые группы ароматические двух или многоосновные кислоты, в том числе галогенсодержащис, их ангидриды или хлорангидриды а, Рненасыщенные монокарбоновые кислоты акрилового ряда наибольшее применение нашли акриловая и метакриловая кислоты, их галогенсодержащие аналоги используются для синтеза ОЭА со специальными свойствами, их ангидриды или хлорангидриды, а также моноэфиры гликолей или бисфенолов чаще всего используются и моноэфиры акриловой и метакриловой кислот 2, 3.