Роль ассоциации в кинетике радикальной полимеризации эфиров акрилового ряда

• Автор: Ильин, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 313 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Межмолекулярные взаимодействия и ассоциации органических соединений

1.1.1. Межмолекулярные взаимодействия.

1.1.2. Теории и модели ассоциации.

1.2. Влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации на примере эфиров акрилового ряда

1.2.1. Зависимость реакции инициирования от природы реакционной среды

1.2.2. Реакция роста цепи кинетические аномалии полимеризации

и гипотеза кинетически активных ассоциатов

1.2.3. Диффузионные ограничения реакции квадратичного обрыва

цепи гельэффект
1.2.4. Вторичное ингибирование при радикальной полимеризации
в присутствии нитроксильных радикалов.
1.3. Соотнесение молекулярной структуры и физических свойств
органических соединений.
Глава 2. Методы и объекты исследования
2.1. Методы исследования
2.1.1. Прецизионная термомеханика
2.1.2. ЭПРспектроскопия в варианте спинзонда.
2.1.3. Калориметрия
2.1.4. Компьютерное моделирование ассоциации
органических соединений методы молекулярной механики
и молекулярной динамики
2.1.5. Расчет энергий межмолекулярных взаимодействий органических соединений по энтальпиям испарения и методом молекулярной механики
2.1.6. Прочие методы исследования
2.2. Объекты исследования и применяемые вещества
2.2.1. База данных физических свойств органических
соединений.
2.2.2. Эфиры акрилового ряда и другие органические соединения.
2.2.3. Полибутилметакрилат и полинонилметакрилат.
2.2.4. Прочие вещества.
Глава 3. Ассоциативные структуры эфиров акрилового
3.1. Температурная эволюция и топология ассоциативных
структур эфиров акрилового ряда.
з
3.2. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур
налкилметакрилатов.
3.2.1. Роль двойной связи и аметильной группы
3.2.2. Роль СНЬгрупп алкильных фрагментов молекул
3.3. Тип ассоциативных структур диметакрилатов как свойствообразующий фактор.
3.4. Трансформация ассоциативных структур в процессе радикальной полимеризации налкилметакрилатов модельные системы.
3.5. Межмолекулярные взаимодействия протонсодержащих фрагментов молекул налкилметакрилатов
Глава 4. Роль ассоциации в кинетике радикальной полимеризации налкил.чета крилато в и
фторалкилметакрилатов.
4.1. Влияние ассоциативных структур фторалкилметакрилатов на реакцию радикального инициирования
4.2. Влияние регулярных ассоциатов налкилметакрилатов на реакцию роста полимерной цепи.
4.2.1. Кинетические проявления регулярных ассоциатов на начальных стадиях радикальной полимеризации высших налкилметакрилатов.
4.2.2. Компьютерное моделирование строения и температу рной стабильности ассоциатов высших налкилметакрилатов
4.2.3. Кинетические проявления регулярных ассоциатов на глубоких стадиях радикальной полимеризации высших налкилметакрилатов.
Глава 5. Кинетика н механизм каталитического вторичного ингибирования в радикальной полимеризации фторалкилметакрилатов. Кинетическое проявление ассоциативных структур
5.1. Кинетические закономерности каталитического вторичного ингибирования.
5.2. Каталитическое вторичное ингибирование при полимеризации фторалкилметакрилатов.
5.3. Моделирование ассоциативных структур фторалкилметакрилатов и их кинетическое проявление
Глава 6. Системы межмолекулярных взаимодействий в жидких органических соединениях как модели физических сеток полимеров
6.1. Слабые межмолекулярные взаимодействия как фактор, формирующий физические свойства
углеводородов.
6.2. Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп как фактор, формирующий физические свойства органических соединений.
6.3. Вклад формы молекул в формирование физических свойств органических соединений.
ВЫВОДЫ
СРИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ. Двухстадийность плавления застеклованных
органических соединений.
Введение


ММВ, оказывает решающее влияние на эффективность радикального инициирования. Влияние ассоциативной структуры эфиров акрилового ряда на кинетику радикальной полимеризации не исчерпывается только реакцией инициирования, ассоциативная структура реакционной среды влияет также на реакцию роста полимерной цепи. Кр при глубинах превращения Г0, уменьшающееся затем до нормы в узком интервале роста Г. Причем, значения Кр метакрилатов различного строения весьма близки , . О не меньшим, чем 6 см2с. Очевидно, что тривиальный диффузионный контроль реакции роста цепи в этих условиях просто невозможен, поскольку критерий диффузионного контроля Е2,5Ю,5КР при известных Кр3 лмольс для любых метакрилатов с О6 см2с не выполняется с запасом в пять порядков. Поэтому влияние реакционной среды на Кр можно объяснить, повидимому, только нетривиальным способом. Для объяснения указанных кинетических аномалий полимеризации ОЭА типа диметакрилатов алкиленгликолей была предложена гипотеза о существовании в исходных жидких олигомерах достаточно стабильных ассоциативных структур, молекулы диметакрилатов в которых уложены в порядке, идентичном расположению ОЭАзвеньев в полимерных цепях. Таким образом, в исходном олигомере имеется заготовка полимерной цепи с уложенными в необходимом порядке элементами, что, конечно, благоприятствует полимеризации за счет увеличения предэкспоненты Ко в известном выражении КрКоехрЕКТ, где Е энергия активации. Тф по крайней мере соизмеримым или большим характеристического времени протекания полимеризации тх Тфтх . Впервые представление о существовании ассоциатов заготовок было предложено и обосновано в публикации Н. Н.Семенова в г. При этом взаимная ориентация молекул в ассоциатах благоприятна для протекания полимеризации. При этом создаются лабильные заготовки из упорядоченных молекул мономеров, которые очень быстро превращаются в полимерные цепи. На примере полимеризации высоковязкого гексаметакрилатбиспентаэритритадипината МПА установлено, что с разбавлением олигомера низковязкими растворителями начальные скорости полимеризации увеличиваются , . Авторы предположили, что ассоциативная структура МПА не идентична полимерным цепям по характеру расположения молекул олигомера и, таким образом препятствует полимери зации. МПА, а затем уже из них собрать полимерные цепи. Растворители, уменьшая стабильность ассоциатов, тем самым, способствуют полимеризации. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидких ОЭА установлено также при изучении их окислительной полимеризации . Полимеризация развивается в жидкой пленке, задолго до гелеобразования, в условиях, когда скорость диффузии Ог в пленку из воздуха много больше скорости его потребления в реакции сополимеризации с ОЭА . Кинетическая аномалия протекание полимеризации в тонких жидких пленках ОЭА, находящихся в условиях свободного доступа О2 из воздуха в пленку, была непротиворечиво интерпретирована с учетом способности ОЭА образовывать структурно упорядоченные ассоциаты с большим временем структурной релаксации. Вероятно ассоциативная структура жидких ОЭА характеризуется столь совершенной упаковкой, что либо коэффициент диффузии, либо растворимость кислорода в ОЭА, либо то и другое вместе резко падают по сравнению с обычными неассоциированными жидкостями. Последующее накопление полимера в пленке с ростом Г приводит к структурной перестройке, сопровождающейся разрыхлением с подавлением реакции полимеризации. В рассмотренных работах кинетические аномалии радикальной полимеризации метакрилатов, проявляются при температурах С, которые намного выше, чем температуры их фазовых переходов. Эти аномалии интерпретированы в рамках гипотезы о существовании регулярных кинетически активных ассоциатов с благоприятным или, наоборот, неблагоприятным для реакции роста цепи расположением молекул в ассоциатах. Гипотеза об ассоциатах заготовках ассоциатах антизаготовках, будучи представлена в обзорах и монографиях с середины х годов , оставалась убедительно и однозначно не доказанной вплоть до конца х годов.