Реокинетические закономерности формирования сетчатых структур в полибутадиенах различной микроструктуры и их смесях с другими эластомерами

• Автор: Емельянов, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с.

Введение

1 Литературный обзор

2 Объекты и методы исследования

3 Исследования совместимости используемых каучуков

3.1 Совместимость СКИ с СКД

3.2 Совместимость СКИ с 1,2ПБ

3.3 Совместимость ПБ с ПХП

4 Реологические свойства ПБ разной микроструктуры и их смесей

с СКИ, морфология изученных систем по данным их

реологических исследований

4.1 Определение вязкоупругих характеристик на

сдвиговом пластометре
4.2 Исследование реологических характеристик на
капиллярном вискозиметре
4.3 Исследование реологических характеристик
полибутадиенов на ротационном вискозиметре
4.4 Определение энергии активации вязкого течения.
5 Реокинетические исследования смесей СКИСКД и СКИ1,2ПБ
при непрерывном деформировании
5.1.1 Изучение начала образования сеток в смесях каучуков по
временной зависимости их вязкости
5.1.2 Изучение формирования сеток в смесях каучуков по
адгезионному отрыву смесей от измирительного узла вискозиметра
5.2 Реокинетические исследования вулканизации смесей
каучуков при периодическом малоамплитудном деформировании
5.2.1 Установление критериев начала и завершения
формирования сеток в смесях каучуков
5.2.2 Вулканизация модельных смесей каучуков, в которых
вулканизуется только один компонент. Вулканизация смесей несовместимых каучуков, обладающих общим механизмом вулканизации
5.2.3 Вулканизация смесей совместимых каучуков,
обладающих общим механизмом вулканизации
5.2.4 Вулканизация смесей каучуков, обладающих разными
механизмами вулканизации
6 Модификация физико механических свойств бинарных смесей
СКИПБ путем введения малых количеств третьего полимерного компонента
6.1 Расчет термодинамических параметров полиизопрена, 2 полибутадиена и смесей на их основе.
6.2 Изучение реологических и физикомеханических свойств 3 вулканизатов.
7 Заключение
8 Выводы
9 Список литературы
Научная новизна
1. Установлен критерий начала гелеобразования в высокомолекулярных каучуках, разного строения и их бинарных смесях, соответствующий времени, при котором тангенс угла механических потерь не зависит от частоты деформирования, а модули накопления и потерь в этом случае равны между собой.
2. Показано, что время начала гелеобразования в существенной степени определяется составом и структурой смеси. Предложенные параметры вулканизации смесей время завершения сшивания и разница между временем начала и завершения процесса сшивания определяются общностью или различием механизма образования химических сеток и совместимостью каучуков.
3. Определены закономерности изменения реологических и реокинетических параметров при формировании сетчатых структур в смесях полиизопрена с полибутадиенами в зависимости от доли 1,2звеньев в полибутадиенах и повышения взаимной растворимости компонентов.
4. Установлено, что введением в бинарную смесь полиизопренполибутадиен малого количества других полимеров, подобранных с учетом параметров растворимости, совместимости, поверхностного натяжения, возможно существенно повысить механические свойства ненаполненных композиций.
Практическая значимость работы
Предложенные пути оценки структурных параметров сетчатых систем составляют основу нового методического подхода для разработки режимов вулканизации смесей эластомеров с целью оптимизации структуры и свойств материалов на их основе. Отдельные положения работы использованы в учебном процессе в курсах лекций по реологии и методам оценки механических свойств полимерных композиций.
Введение


Как и в предыдущем случае, изменяют температуру. А гельточке соответствует температура, при которой шарик малого диаметра, расположенный на поверхности геля, начнт проникать в плавящийся образец. Однако, следует учитывать, что для геля с относительно большим количеством узлов использование данной методики может сопровождаться деструкцией образца. Это связано с тем, что с увеличением густоты сетки физической температура плавления образца может превысить температуру, при которой наблюдается разрушение макромолекул. Для исследования систем с большим числом связей существуют другие неразрушающие методы. К таким способам исследования относится метод определения гельточки по зависимости равновесного модуля накопления упругости С при некоторой частоте как функцию времени при некоторой температуре или как функция температуры, когда в системе есть сетка. Момент времени или температура, когда появляется возможность фиксировать значения модуля, является в данном случае временем или температурой гелеобразования, соответственно. Существует и другой метод определения гельточки. В этом случае рассматривают температурную или временную зависимость точки пересечения модулей упругости Осо и потерь Осо со частота деформирования . Этот метод впервые был использован для определения гельточки и максимальной температуры гелеобразования раствора желатина. Ещ одним динамическим методом исследования является метод, предложенный Винтером и Чамбон 5. Они экспериментально показали, что механическое поведение химически сшитых систем в гельточке можно описать следующим образом
Напряжение Б и релаксационная экспонента п характеризуют критический гель. Термин критический гель используется для описания состояния системы при переходе от линейных к сшитым структурам в процессе вулканизации. Показатель степени меньше 0,5 в случае композиций с достаточно плотной сеткой химических связей п равен 0,5 для сшитых композиций и больше 0,5 для несшитых. У б Са 1Ж 1. Гп гамма функция. Данный подход в исследовании свойств гелей универсален, так как его можно использовать как в случае систем с физическими связями, так и для композиций с химическими узлами. Как видно величина модулей зависит от густоты сетки. Поэтому предложен метод для определения момента появления геля в материале исходя из взаимосвязи между плотностью сшивки и модулем сдвига. Сетки, полученные в результате образования сетчатых структур в высокомолекулярных полимерах, в основном неидеальны. Поэтому не все участки макромолекул вносят вклад в величину модуля упругости композиции. До начала процесса сшивания в полимере отсутствует сетка. Макромолекулы составляют зольфракцию у3. В результате процессов сшивания возникают участки макромолекул, являющиеся свободными концами у г отрезки между узлами сетки образуют идеальную сетку . Закономерности образования сетчатых структур хорошо описываются теорией гелеобразования ФлориСтокмайера . В ней сшивание рассматривается как поперечное соединение полимерных цепей или как их рост и разветвление с возникновением на определнной стадии реакции бесконечной пространственной сетки геля, содержащей несвязанные с ней цепи золь. Теории гелеобразования базируется на следующих положениях реакционная способность всех функциональных групп одинакова и не зависит от глубины протекания реакции, отсутствует внутримолекулярная циклизация, реакция протекает в гомогенной среде. Для описания процесса вулканизации было введено понятие индекса сшивания у. Г 1. С Гр1Ц1и 1 Ц,1пк,уу, 1. Поскольку, реальные системы полидисперны и при вулканизации возникают узлы разной функциональности, исходная модель потребовала уточнений. В связи с этим, рядом авторов были предложены подходы к расчту параметров сетки для полидисперсных полимеров. МШ еи с1М 1. К. огп1ог ,у 2
Отношение между в е, иг з, Г и а имеет вид
2 1уу,
1. А2 К 4
1 Лг1 а г 1. Таким образом, если известны среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы, можно рассчитать параметр а, и далее, определив независимыми методами значения вс используя равенство 1.