Набухание и упругость слабосшитых полимерных гидрогелей

• Автор: Дубровский, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 408 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. КаПу ханнс н упругость полимерных гелей теоретические предпосылки обзор литературы

1.1. Равновесное набухание

1.1.1.олимерная составляющая осмотического давления.

1.1.2. Ионный вклад в осмотическое давление.

1.2. Упругость полимерных сеток.

1.3. Кинетика набухания.

2. Кинетика набухания и механическая неустойчивость

слабосшитых гидрогелей

2.1.остановка задачи

2.2. Кинетика набухания.
2.2.1. Свободное набухание
2.2.1.1. Экспериментальные результаты.
2.2.1.2. Обсуждение.
2.2.2. Влияние пространственных ограничений.
2.3. Механическая неустойчивость
2.3.1. Возникновение и эволюция рельефа на поверхности геля
2.3.2. Теоретическая модель явления.
2.4. Заключение.
3. Равновесное набухание слабосшитых гидрогелей
3.1. Влияние степени сшивания и условий приготовления геля
3.1.1.1 Остановка задачи
3.1.2. Теоретические предсказания.
3.1.3. Факты и их обсуждение
3.1.4. Резюме
3.2. Роль величины и характера распределения заряда па сетке
3.2.1. Теоретическое рассмотрение.
3.2.2. Результаты и их обсуждение
3.3. Влияние ионного состава растворителя
3.3.1. Нейтральные гели.
3.3.2. Полиэлскгролитныс гели.
3.3.2.1. Качественная характеристика повеления
3.3.2.2. Теоретическая модель.
3.3.2.3. Количественное сопоставление эксперимента и теории
3.4. Эффекты образования комплекса между цепями сегки.
3.4.1. Литературный обзор
3.4.2. Факты и их обсуждение
3.4.3. Резюме.
3.5. Влияние внешних сил и пространственных ограничений.
3.5.1. Теоретический анализ.
3.5.2. Факты и их обсуждение
3.6. Заключение.
4. Упругие свойства слабоснпгтых гидрогелей
4.1. Модуль сдвига в состоянии приготовления геля.
4.1.1. Теоретические предсказания.
4.1.2. Факгы и их обсуждение
4.2. Зависимое ь модуля сдвига от степени набухания
4.2.1. Режим сжатия. Влияние временных зацеплений.
4.2.2. Эффекты сильного растяжения и ионизации цепей сетки
4.2.2.1. Экспериментальные результаты.
4.2.2.2. Теоретическое рассмотрение.
4.2.2.3. Количественное сопоставление теории и эксперимента
4.2.3. Необычное поведение гелей на основе макромономеров
4.2.3.1. Влияние условии гслсобразования.
4.2.3.2. Эффект добавления малого мономера
4.2.4. Интерпретация поведения полимакромономерных гелей
4.2.4.1. Функциональность узлов и упругость сетки
4.2.4.2. Растяжение цепей при сшивании и негауссовы эффекты.
4.2.4.3. Роль взаимодействия цепей.
4.3. Заключение
5. Давление набухании и его составляющие
5.1. Предварительный анализ
5.1.1. Проблема выделения составляющих давления набухания
5.1.2. Связь упругого давления с модулем сдвига
5.2. Результаты измерении давления набухания.
5.3. Структура давления набухания нейтральных гелей
5.4. Осмотическое давление в заряженных гелях
5.4.1. Полимерное давление.
5.4.2. Ионное давление.
5.4.2.1. Г ели с равномерным распределением зарядов в сетке
5.4.2.2. Гели с неравномерным распределением зарядов в сетке.
5.5. Моделирование эффектов функциональности узлов сетки
5.5.1. Методические замечания
5.5.2. Результаты моделирования
5.5.3. Анализ необычного упругого поведения
5.6. Заключение
6. Структура сетки слабостигых гидрогелей.
6.1. Экспериментальная характеристика несовершенства сетки.
6.2. Моделирование структуры полимакромономерных сеток.
6.2.1. Основные элементы сетки и функциональность се ухлов
6.2.2. Неаффинная деформация и складчатая структура сеток
6.3. Заключение
7. Методы эксперимента и компьютерного моделирования.
7.1. Исходные вещества.
7.2. Получение гелей.
7.3 Измерение степени набухания
7.4. Измерение модуля сдвига.
7.5. Методы измерения давления набухания.
7.5.. Осмотическое сжатие
7.5.2. Поршневой метод
7.5.3. Мембранный метод.
7.6. Техника компьютерного моделирования.
Основные выводы
Благодарности
Приложение Л. Модуль сдвига и упругое давление при сильном
растяжении испсн сетки.
Приложение Б. Основные обозначения и сокращения
Список литературы


Наиболее существенными же эти различия являются в случае полиэлектролитных гелей, поскольку конформация свободной цени соответствующая началу отсчета изменяется, в зависимости от заряда цени и содержания соли в растворе, от конформации клубка с исключенным объемом до сгсржнсобразной конформации . Данный подход эффективно учитывает влияние электростатических взаимодействий на упругие свойства гелей. В частности, он позволяет объяснить наблюдающееся в экспериментах . О справедливы, строго говоря, только для умеренно набухших полимерных сеток ф фо. Поведение сеток при сильном набухании 0 ф они отражают неправильно. То же самое относится и к области сжатия ф фо. В этих случаях необходимо применять усовершенствованные модели. Некоторые из них рассматриваются ниже. Лх Л, Д5
1. Здесь первые три слагаемых в скобках это классический вклад. Остальные слагаемые в формуле 1. Они связаны с нефантомностью полимерных цепей и топологическими ограничениями, не учитываемыми в классической теории. Выражение для свободной энергии 1. В отличие от сеток, полученных в сухом состоянии, такие гели могут быть изотропно сжаты путем удаления растворителя из геля путем еумег,а. Из 1. С . Так. О фхл, в котором показатель степени также значительно выше 13, хотя и ниже 53. Корректное описание упругости сеток при высоких степенях набухания предполагает учет отклонений от гауссовой статистики, обусловленных сильным растяжением т. Такой учет обычно проводится в терминах обратной функции Ланжевсна от степени растяжения цепи в рамках свободносочлененной модели цепи , . В этом приближении для трехцепочечной модели сетки упругая часть свободной энергии изотропно набухшего геля имеет вид
1. ЯЬ степень растяжения цепей отношение расстояния между концами цепи к ее контурной длине I, У степень растяжения цепей в состоянии начала отсчета, у обратная функция Ланжевена, т. Мр. Уравнения 1. О с учетом конечной растяжимости цепей сетки. Приближенные выражения для и О были получены из уравнений 1. Ланжевена в степенной ряд Эти выражения, однако, приводят к значительным ошибкам при больших степенях растяжения цепей у 0. Как уже говорилось, классическая теория высокоэластнчности не учитывает топологические взаимодействия пеней, т. В настоящее время последовательная микроскопическая теория аффектов зацеплений еще не построена , хотя для учета этих эффектов предложен
целый ряд моделей. Этот ряд включает, в частности, модели ограниченных флуктуаций узлов сетки , скользящей связи ii , , примитивного пути , и различные модификации модели трубки , . Сравнительный анализ этих моделей с точки зрения их пригодности для количественного описания экспериментальных данных можно найти в обзорах , . Так. Упругая составляющая давления набухания ii была определена из литературных данных по активности растворителя для нескольких пар сшитый нолнмсррастворитель и сопоставлена с предсказаниями моделей. Ее зависимость от степени набухания, имеющая аномальный характер, описывается только четырьмя из девяти рассмотренных моделей и то лишь качественно более или менее удовлегворитсльные результаты получаются для моделей трубки , , модифицированной модели примитивного пути и модели ограниченных флуктуаций узлов . Это может свидетельствовать о несовершенстве моделей. Вместе с тем, плохое описание эксперимента может быть связано и с использованием при определении упругой составляющей давления набухания предположения о тождественности осмотических давлении в геле и растворе. Один из наиболее успешных подходов к учету взаимодействий цепей это модель трубки. В этой модели каждая цепь сетки заключена в некое подобие трубки, образованной соседними цепями, диаметр которой определенным образом изменяется с деформацией сетки. Сравнительно недавно предложена модель, к которой диаметр трубки нсаффннно изменяется с деформацией сетки. В ее рамках дано унифицированное описание упругого поведения для фантомных сеток и сеток с зацеплениями, которое хорошо согласуется с экспериментом в широком диапазоне деформации.