Теоретическое прогнозирование некоторых физических свойств поликонденсационных полимеров

• Автор: Тарасевич, Константин Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Содержание
Введение

1 Основные физикохимические закономерности поликонденсационных процессов

1.1 Характерные особенности реакций поликонденсации . .

1.2 Характерные особенности разветвлнной поликонденсации

1.3 Модель идеальной поликонденсации

1.4 Модели, учитывающие эффекты замещения в ходе необратимой поликонденсации

1.5 Теоретическое описание процесса неслучайной необратимой поликонденсации

2 Разветвлнная неслучайная гомополиконденсация мономера ИА

2.1 Кинетическое описание

2.2 Статистическая интерпретация

2.3 Упрощенные кинетические модели
2.4 Пример расчта статистических характеристик топологической структуры молекулярного графа полимерной сетки
2.5 Поликонденсация мономеров изоморфных тереугольной
призме и кубу
3 Разветвлнная поликонденсации силиконовых мономеров
3.1 Характерные особенности зольгель полимеризации алкоксисиланов
3.2 Теоретическое рассмотрение стадии гелеобразования . .
4 Теория слабой сегрегации иолидиснерсных мультиблок
и мультиграфт сополимеров
5 Фазовое поведение сополимеров, полученных поликонденсационным сшиванием реакционноспособных олигомеров
5.1 Блоки мономерных звеньев, описываемые Граспределением
5.2 Бимодальное распределение блоков по длинам .
5.3 Фазовое поведения расплавов привитых сополимеров . .
Заключение
Список литературы


Важно отметить также то, что кинетические уравнения поликонденсации записываются не для концентраций молекул индивидуальных химических соединений, а для изомеров, различающихся числами мономерных звеньев и функциональных групп различных типов. Решение этих уравнений позволяет найти ММР или , совпадение которых с теми, чаю получаются в рамках статистического метода, служит обоснованием корректности последнего. Исходя из общих термодинамических соотношений, можно выразить изменение свободной энергии при образовании внутримолекулярных связей через константы равновесия соответствующих элементарных реакций, отвечающих стехиометрической схеме рассматриваемого процесса. Это дат возможность определить через них вероятностные параметры, используемые при статистическом подходе. В ходе развития количественной теории поли конденсации можно отчтливо проследить два этапа. На первом из них, берущем сво начало с основополагающих работ Флори , рассматриваются только системы, которые мы в дальнейшем будем называть идеальными. В них отсутствуют внутримолекулярные реакции, а для межмолекулярных реакций имеет место принцип Флори. Согласно этому фундаментальному принципу, активность любой функциональной группы определнного типа в каждой из элементарных реакций является одной и той же независимо от того, какой молекуле данная группа принадлежит и в каком месте этой молекулы находится. Модель идеальных поликонденсационных систем, разработке которой посвящено основное число опубликованных теоретических работ, позволила провести с помощью различных методов расчт необходимых статистических характеристик продуктов наиболее общих поликонденсационных процессов с участием любого числа мономеров произвольной функциональности с функциональными группами разных типов. Задачу построения теории идеальной поликонденсации можно считать сейчас в основном решнной. Следующий этап заключается в количественном описании систем, отличных от идеальных. Попытки расчта таких систем обычно связаны с преодолением принципиальных трудностей, а разнородность факторов, способствующих отклонению от идеальности, не позволяет использовать доя этого какойлибо единый подход. Поэтому в настоящее время данный этап развитии теории ещ далк от завершения. Прежде всего следует отметить, что реакции иол и конденсации являются сравнительно медленными и поэтому в жидкофазных условиях протекают обычно так, что их скорость, как правило, не лимитируется диффузионными факторами. Межмолекулярные реакции имеют второй порядок, в то время как внутримолекулярные первый, что приводит к увеличению относительной доли последних с разбавлением реакционной смеси инертным растворителем. Легко получить условие, когда при описании кинетики процесса можно пренебречь реакциями циклообразования. Вероятности в единицу времени произвольно выбранной функциональной группе некоторой макромолекулы вступить в конкурирующие реакции конденсации меж или внутримолекулярного типа равны соответственно кС и кгде кик константы скоростей би и мономолекулярной реакции, а С концентрация функциональных групп в системе. Величина к пропорциональна числу таких конформаций исходной молекулы, для которых в непосредственной окрестности выбранной группы содержится ещ одна группа этой молекулы, т. Поскольку в системе предполагается колформационное равновесие, то значение с совпадает с концентрацией соответствующих коиформеров. Если функциональные группы в молекуле разделены достаточно большим числом внутримолекулярных связей, то коэффициент пропорциональности между к и с равен к, так как вероятности элементарного акта внутри и межмолекулярной реакций в этом случае будут одинаковы. С. Величина С уменьшается пропорционально разбавлению системы, а с определяется конфигурацией и сегментальной подвижностью гибкостью цепей полимера и практически не зависит от степени разбавления, хотя может меняться при переходе от одного растворителя к другому. Если предположить, что скорости обратных реакций не зависят от конформационной структуры молекул, то все сказанное выше относительно констант скоростей реакций конденсации целиком переносится и на соответствующие константы равновесия к1 и с.