Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе

• Автор: Бочек, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 306 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

1.1. Строение целлюлозы и ее физико химические свойства

1.2. Растворы целлюлозы в неводных средах

1.2.1. Ыоксиды третичных аминов. Механизмы растворения целлюлозы и свойства растворов
1.2.2. Свойства растворов целлюлозы в неводных комплексных системах амид хлорид лития.
1.3. Свойства водных растворов метилцеллюлозы и механизм образования физических термообратимых гелей

1.4. Факторы, оказывающие влияние на растворимость ацетатов целлюлозы в воде

ГЛАВА 2. ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНТА ДЛЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

2.1. Определение параметра растворимости б целлюлозы по ее набуханию в растворителях различных классов
2.2. Определение параметра растворимости б целлюлозы и вклада в значение б дисперсионных б0, дипольдипольных бр взаимодействий и водородных связей 5,
2.3. Теоретические расчеты параметра растворимости 5 целлюлозы ГЛАВА 3. РАСТВОРЯЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕВОДНЫХ СИСТЕМ В ОТНОШЕНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ФАКТОРЫ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ НА РАСТВОРИМОСТЬ И НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРА
3.1. Критерии отбора оксидов третичных аминов в качестве растворителей целлюлозы
3.2. Факторы, оказывающие влияние на растворимость целлюлозы в неводных комплексных системах амид хлорид лития
3.3. Физико химические свойства протонодонорных и апротонных 0 растворителей и их способность вызывать набухание
целлюлозы
3.4. Особенности взаимодействия целлюлозы и ацетатов 6 целлюлозы с растворителями различных классов при
изменении системы водородных связей в полимерах и гидрофильно гидрофобного баланса макромолекул ГЛАВА 4. РАСТВОРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АЦЕТАТОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЫОКСИДАХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ И СВОЙСТВА ГЮЛУЧЕ1П1ЫХ ИЗ НИХ ПЛЕ1ЮК
4.1. Механизм растворения целлюлозы в оксидах третичных 8 аминов и параметр взаимодействия полимер растворитель
Флори Хаггинса в системе метилморфолинЫоксид целлюлоза
4.2. Влияние температуры и присутствия воды на свойства 0 растворов целлюлозы в оксидах третичных аминов
4.2.1. Свойства разбавленных растворов целлюлозы в оксидах 0 третичных аминов
4.2.2. Реологические свойства умеренно концентрированных 9 растворов целлюлозы в оксидах третичных аминов
4.3. Ассоциативная структурная организация растворов целлюлозы
и ацетатов целлюлозы в оксидах третичных аминов и свойства полученных из них пленок
ГЛАВА 5. РАСТВОРЫ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОТОНО 2 ДОИОРНОМ И АПРОТОНОМ РАСТВОРИТЕЛЯХ. МЕХАНИЗМЫ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ
5.1.1. Влияние температуры на свойства разбавленных и умеренно 4 концентрированных растворов метил целлюлозы в воде и диметилацетамиде
5.1.2. Закономерности изменения структурной организации 6 растворов метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде в процессе изменения термодинамического сродства полимера
с растворителем
5.1.3. Гелеобразование МЦ в воде и ДМАА. Физико механические
свойства полученных из растворов пленок 5.2 Влияние полярных и неполярных заместителей в
макромолекулах МЦ на свойства ее водных растворов и процессы гелеобразования ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ГЛАВА 6. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА


В перечисленных работах было сделано отнесение полос в области поглощения ОН групп целлюлозы см1, связанных внутри и межмолекулярными водородными связями. Фурье ИК спектрометров проводится более детальное выявление полос поглощения ОН групп целлюлозы и изучение водородных связей, существующих в целлюлозе 1. На основе анализа Фурье ИК спектров природной целлюлозы выявлены характерные полосы поглощения для целлюлозы 1а при и 0 и для формы 1р соответственно при и 0 см1 . Полосы при и см1 относятся к первичным ОН группам целлюлозы С6, включенным в межмолекулярные водородные связи 2, а при 0 и 0 см1 к СН2группам , . Жбанков с сотр. ОН групп в области см1 выделил 6 полос, относящихся к разным ОН группам целлюлозы, связанным внутри и мсжмолекулярными водородными связями, в том числе и при и см1, которые оказались близкими к полосам поглощения, отнесенным к ОН группам полиморфных форм 1а и 1р 2. На основе моделей элементарных ячеек Сарко и Блэквелла были проведены теоретические расчеты систем водородных связей в наиболее устойчивых конформациях фрагментов макромолекул природной целлюлозы в высокоупорядоченных зонах при их параллельной укладке , с. Система водородных связей и рассчитанные их энергии представлены на рис. Расчеты подтвердили существование в природной целлюлозе двух внутримолекулярных и одной межмолекулярной водородных связей. Из табл. Джмоль1. Для растворения целлюлозы необходимо, по крайней мере, разрушить все межмолекулярные водородные связи. Известно достаточно много растворителей, способных образовывать водородные связи с энергиями выше ,0 кДжмоль1. Это спирты, альдегиды, амины и др. Рис. Внутри и межмолскулярные водородные связи в упорядоченных областях природной целлюлозы по . Таблица. Тип связи Расстояние О. Багко Л. МаН Я. Масгошо. Саг1пег К. М., . Вюро1ут. Джмоль1 3. Но целлюлоза в воде и перечисленных растворителях не растворяется ни при каких условиях. Джмоль1. В работе 4 изучено взаимодействие целлюлозы с апротонными и протонодонорными растворителями, которые являются пластификаторами целлюлозы. Авторы высказали предположение, что амины могут образовывать водородные связи с ОН группами целлюлозы с энергиями выше ,0 кДжмоль1. Одним из параметров, отражающим межмолекулярные взаимодействия в полимерах, является параметр растворимости 8, введенный в теории регулярных растворов Гильдебрантом 5 7. В работе 8 изучено набухание целлюлозы в органических растворителях. По равновесному набуханию полимера была определена величина 8 ,6 Джсм,5. В другой работе при изучении свойств растворителей в качестве пластификаторов целлюлозы была получена величина 8 ,8 Джсм,5 4. Определенную величину 8 авторы относят к аморфной целлюлозе. Были также проведены теоретические расчеты физических и физикохимических характеристик целлюлозы и ряда других полисахаридов. Энергия межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе оказалась равной 7,0 кДж моль1 и 8,2 Джсм5, соответственно 9. Следует отметить, что в литературе были опубликованы данные об энергии когезии целлюлозы Еа6 кДж моль1 0. Джмоль1 1. Таким образом, считается, что в высокоупорядоченных областях макромолекулы имеют жесткие спиральные конформации, стабилизированные внутримолекулярными водородными связями . Опубликовано достаточно большое число работ, посвященных изучению свойств ЖК растворов целлюлозы и ее производных 2 1. Использование растворов целлюлозы и ее производных в ЖК состоянии связано с возможностью повышения физико механических характеристик получаемых из них волокон и пленок. На равновесную жесткость макроцепей оказывает влияние природа растворителя механизм сольватации и природа заместителей в случае производных целлюлозы. Это получение волокон из ЖК растворов целлюлозы в неводных системах и предварительное получение волокон из ЖК растворов производных целлюлозы, которые затем превращают в гидратцеллюлозные волокна путем их омыления 2. Следует отметить, что не всякий ЖК порядок является достаточной предпосылкой для достижения повышенных механических свойств волокон и пленок. Необходимо, чтобы в волокнах и пленках реализовалась модификация целлюлозы I или IV, то есть макроцепи должны располагаться параллельно.