Моделирование гетерогенного синтеза полимеров с учётом их конформационной и диффузионной подвижности

• Автор: Берёзкин, Анатолий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 350 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПРИНЦИПЫ КОНФОРМАЦИОННО-ЗАВИСИМОГО СИНТЕЗА
ПОЛИМЕРОВ
1Л. Полимеры как строительный материал наноструктур
1.2. Дизайнй функциональных полимеров
1.3. Конформационно-зависимое полимер-аналогичное превращение
1.3.1. Введение
1.3.2. Переход клубок-глобула в белковоподобных сополимерах
1.3.3. Фазовое поведение БПС в плотных системах
1.3.4. Адсорбционно-настроенные сополимеры
1.3.5. Статистика белковоподобных сополимеров
1.3.6. Альтернативные модели синтеза белковоподобных сополимеров
1.3.7. Экспериментальные исследования
1.4. Конформационно-зависимая сополимеризация
1.5. Принципы моделирования конформационно-зависимого синтеза
ГЛАВА 2. ПРИВИТАЯ КОНФОРМАЦИОННО-ЗАВИСИМАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2.1. Статистика блоков, привитых к однородной поверхности
2.1.1. Реакционная система
2.1.2. Вероятность контакта свободного конца блока с поверхностью
2.1.3. Распределение неадсорбирующихся блоков по длинам
2.1.4. Распределение адсорбирующихся блоков по длинам
2.1.6. Промежуточные выводы
2.2. Привитая сополимеризация на однородной поверхности
2.2.1. Введение
2.2.2. Модель и метод расчета
2.2.3. Структура последовательностей
2.2.4. Сополимеризация в режиме сильной адсорбции: сравнение с существующими теориями
2.3. Привитая сополимеризация и молекулярное распознавание на структурированных поверхностях
2.3.1. Обзор литературы
2.3.2. Модели и методы расчета
2.3.3. Условия для конформациошю-зависимой сополимеризации
2.3.4. Закономерности синтеза и статистика сополимеров
2.3.5. Адсорбционные свойства сополимеров
2.3.6. Промежуточные выводы
ГЛАВА 3. КОНФОРМАЦИОННО-ЗАВИСИМАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ
3.1. Введение
3.1. Сополимеризация гидрофобных и полярных мономеров
3.1.1. Методы моделирования: явный и неявный учет мономеров
3.1.2. Распределение мономеров между глобулой и раствором
3.1.3. Характерные времена процесса
3.1.4. Условия для конформационно-зависимой сополимеризации
3.1.5. Конформационная и статистическая структура сополимеров
3.1.6. Сравнение с экспериментом
3.2. Сополимеризация гидрофобных и амфифильных мономеров
3.2.1. Введение
3.2.2. Модель и условия моделирования
3.2.3. Условия агрегации амфифильных мономеров и устойчивости амфифильных глобул

3.2.4. Синтез и свойства сополимеров из амфифильных мономеров
3.3. Промежуточные выводы
ГЛАВА 4. МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
4.1. Введение
4.2. Общие принципы моделирования массопереноса с химической реакцией
4.2.1. Иерархическая модель гетерофазной хемосорбции
4.2.2. Современные подходы к локальному моделированию
4.3. Локальное моделирование межфазной поликонденсации
4.3.1. Обзор литературы
4.3.2. Монофракционная модель идеальной поликонденсации
4.3.3. Полифракционная модель идеальной поликонденсации
4.3.4. Модель поликондепсации на границе раствор-расплав
4.4. Макрокинетическое моделирование
4.4.1. Введение
4.4.2. Обзор литературы
4.4.3. Модель и обсуждение результатов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Диссертационная работа направлена на решение проблемы теоретического описания синтеза полимеров и сополимеров в ряде гетерогенных и микрогетерогенных систем. Хорошо известно, что гетерогенные процессы синтеза по своему механизму и закономерностям зачастую принципиально отличаются от гомогенных. Одним из основных факторов, влияющих на ход полимеризации в таких системах, является их структурная неоднородность и наличие межфазных границ, контролирующих диффузионные потоки реагентов, а также облегчающих самоорганизацию поверхностно активных мономеров и макромолекул. Таким образом, гетерогенность реакционной системы создает дополнительные возможности для управления структурой продуктов синтеза, в том числе для получения материалов с требуемыми свойствами за меньшее число стадий. Тем не менее, эффективная лабораторная и промышленная реализации гетерогенного синтеза невозможна без математического моделирования, дающего информацию о механизме и количественных закономерностях процесса. Актуальность диссертационной работы состоит в создании методов моделирования ряда новых процессов синтеза полимеров, а также в уточнении моделей хорошо известных ранее гетерогенных процессов.
Первые три главы диссертационной работы посвящены изучению ряда новых методов синтеза функциональных сополимеров с контролируемым конформационным поведением и способностью к самоорганизации. Эти сополимеры перспективны для микроэлектроники и микросистемной техники, фотоники, гетерогенного катализа, создания лекарственных препаратов новых поколений, сенсорных, мембранных и фильтрующих материалов, компонентов нанокомпозитов и т.д. Их синтез осуществляется сополимеризаци-ей в гетерогенных и самоорганизующихся реакционных системах. Поэтому актуальна разработка методов моделирования подобных процессов. Предложенные методы позволили впервые изучить механизм образования амфи-фильных белковоподобных сополимеров, мономолекулярные мицеллы кото-

н + г->р
описывалось одномерным диффузионно-кинетическим уравнением в сферической системе координат
где сх - концентрации звеньев и модификатора, I - время, г - расстояние до центра глобулы, И - коэффициент молекулярной диффузии и к - константа скорости реакции.
Система уравнений (1.8) решалось численно с начальными и граничными условиями
где с2 - равновесная концентрация модификатора в глобуле, а Я -радиус по-
Результат решения системы (1.8) контролируется безразмерными модулем Типе (7) и соотношением концентраций
Параметр Т равен квадратному корню из отношения характерных времен реакции и диффузии. Он определяет макрокинетику полимер-аналогичной реакции. В условиях мгновенной реакции (при Т > 5М) градиенты концентраций реагирующих частиц в радиальном направлении близки к линейным, а ширина реакционной зоны относительно мала. Ступенчатый профиль концентрации модификатора, постулированный в [44-46], достигается при бесконечно быстрой реакции (Т= со). В кинетическом режиме (при Т < 0.1) распределение модификатора по объему глобулы практически однородно, что делает конформационно-зависимый синтез невозможным.
сн(т$) — %! ср (ґ)0) — с2 (г,0) — 0,
с2(Т?,/) = с°, дс7(0,і)/дг = 0,
следней.
(1.10)