Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров

• Автор: Титенков, Леонид Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1Л. Кювета для измерения ИКспектров при низких

температурах

1.2. Кюветы для получения ИКспектров при высоких температурах.

1.3. Кюветы для получения спектров КР при низких

и высоких температурах

1.4. Особенности получения ИКспектров

1.5. Регистрация спектров излучения полимеров

1.6. Особенности регистрации спектров КР.

1.7. Учет влияния теплового излучения образца и кюветы на ИКспектры пропускания полимеров
1.8. Обработка результатов измерений
1.8.1. Базовая линия.
1.8.2. Определение положения максимума и полуширины полос
1.9. Объекты исследованния.Л
Глава 2. ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ НА КОНФОРМАЦИОННУЮ РЕГУЛЯРНОСТЬ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ ОБЛАСТЯХ ПОЛИМЕРОВ.
2.1. Результаты измерений.
2.2. Определение энтальпии и энтропии процессов, приводящих к нарушению конформационной регуляр
ности аморфных областей полимеров
2.3. Оценка конформационной регулярности макромолекул в аморфных областях полимеров.
Глава 3. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ.
3.1. Определение коэффициента теплового расширения химических связей основного скелета полимерных молекул.
3.2. Тепловое расширение скелета регулярных последовательностей.
Глава 4. СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫЕ АМПЛИТУДЫ АТОМНЫХ КОЛЕБАНИЙ В РЕГУЛЯРНЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЯХ. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ КРИСТАЛЛИТОВ НА РАВНОВЕСНОЕ МЕЖАТОМНОЕ РАССТОЯНИЕ И АМПЛИТУДУ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ПОЛИЭТИЛЕНА.
4.1. О механизме уширения полос регулярности при увеличении температуры
4.2. О связи между характеристическими температурами и температурами релаксационных переходов
4.3. Влияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние и амплитуду колеБаний атомов в макромолекулах полиэтилена.
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
ЛИТЕРАТУРА


Установлено, что при повышении температуры величина коэффициента поглощения к уменьшается вследствие нарушения конформационной регулярности полимерных молекул в аморфных областях полимеров. Т при 1Т 0, АЯ и Д энтальпия и энтропия нарушения конформационной регулярности. Обнаружено, что при температурах а и рпереходов га, Гр и плавления тпл значения энтальпии ДЯ и энтропии Д изменяются. Предположив, что при т Тш регулярные последовательности в аморфных областях полностью разрушены, и используя известные из рентгеновских измерений значения степени кристалличности, оценили значения молярного коэффициента поглощения к полос регулярности. В третьей главе рассматриваются современные представления о тепловом расширении кристаллизующихся полимеров. Констатируется, что тепловое расширение макроскопического образца обусловлено главным образом изменением расстояний между полимерными молекулами. Между тем, в последние годы в связи с развитием представлений о термофлуктуационном механизме разрушения возникла потребность определить тепловое расширение е регулярных последовательностей конформеров за счет изменения равновесных значений валентных углов и длин валентных связей. Для определения е впервые использовано смещение АV максимума полос регулярности при повышении температуры. В четвертой главе описаны результаты исследования среднего квадрата амплитуды колебаний атомов Ае2 внутри регулярных последовательностей конформеров. Рассмотрены современные представления о механизме уширения полос в оптических колебательных спектрах. Изучены зависимости увеличения полуширины полос регулярности, соответствующих в основном валентным колебаниям скелета полимерных молекул от температуры. Г сопоставляли с величиной среднего квадрата амплитуды колебаний атомов Ле в кристаллитах, определенной при помощи рентгеновских измерений под большими углами. Оказалось, что величина прироста полуширины ДГ ГТ Г0 где Г7 и Г 0 значения полуширины при температурах т и т О К прямо пропорциональна приросту квадрата амплитуды колебаний Де. На этом основании сделан вывод, что основной вклад в увеличение полуширины при повышении температуры дают процессы распада оптических фононов на два других. Оказалось, что в координатах 1п ДГ 1Т опытные данные укладываются на прямые. В соответствии с теорией из этого факта еледует,что один из фононов, участвующих в процессе неупругого столкновения, является акустическим. Из наклона прямых нашли, что такими фоноками являются кванты крутильных и изгибных колебаний. Рассматрены результаты сравнения увеличения длины регулярных последовательностей е и среднего квадрата амплитуды атомных колебаний Дб в образцах полиэтилена с различными размерами кристаллитов. Найдено, что при Т з. Де2 уменьшаются при увеличении продольного вдоль оси с размера кристаллитов. Величина расширения 8 длины регулярных последовательностей конформеров связана с размером ь эмпирической формулой е СЬ, где С опытный параметр. Обнаруженный эффект объяснен рассеянием нулевых продольных фононов на границах кристаллитов. Основные результаты диссертации опубликованы в работах С9, , . Глава I. В данной работе определение ряда теплофизических параметров полимерных материалов проведено на основе исследований температурных зависимостей основных параметров полуширины, сдвига максимума и интегрального коэффициента поглощения колебательных полос в инфракрасных ИК спектрах и спектрах комбинационного рассеяния КР света. Измерения проводили в широком интервале температур от 0 К до температур, несколько превышающих температуры плавления изучаемых полимеров, либо до температур , при которых начинается их термодеструкция. ИКспектры записывали на спектрофотометрах 3 , Япония, I, ГДР. Для возбуждения КРспектров использовалось излучение аргонового лазера Аг 5 i, США. Спектры комбинационного рассеяния света регистрировали с помощью спектрометра 5 x, США. I.I. Кювета для измерения ИКспектров при низких температурах. Для получения ИКспектров при температурах от 0 до 0 К использовали кювету, аналогичную описанной в работе С. Она представляла собой рис. Рис. Кювета для получения ИКспектров при низких температурах.