Окислительная полимеризация дифениламина

• Автор: Озкан, Света Жираслановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Полимеризация производных анилина с

заместителями в ароматическом кольце

1.1.1. Полимеризация мономеров, содержащих электроноакцепторные заместители в ароматическом
кольце

1.1.2. Полимеризация производных анилина, содержащих электронодонорные заместители в

ароматическом кольце.

1.2. Полимеризация производных анилина с

заместителями у атома азота

1.2.1. Полимеризация алкилпроизводных анилина

1.2.2. Полимеризация арилпроизводных анилина.
1.2.3. Получение сополимеров на основе дифениламина
1.3. Механизм реакции окислительной полимеризации ароматических аминов.
1.4. Влияние условий химической окислительной полимеризации на структуру и свойства
полимеров анилина и его производных
1.4.1. Влияние концентрации мономера.
1.4.2. Влияние времени реакции.
1.4.3. Влияние окислителя
1.4.4. Влияние реакционной среды и природы кислоты
1.4.5. Влияние температуры синтеза.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Используемые реактивы и материалы.
2.2. Методика проведения химической окислительной полимеризации дифениламина
в концентрированной серной кислоте
2.3. Методика проведения химической окислительной полимеризации дифениламина в смеси органического растворителя и
концентрированной серной кислоты
2.4. Методика проведения межфазной химической окислительной полимеризации дифениламина
2.5. Методика проведения кинетических исследований окислительной полимеризации дифениламина
2.6. Методика проведения химической
окислительной полимеризации анилина.
2.7. Методы исследования полимеров
2.7.1. Инфракрасная спектроскопия.
2.7.2. Электронная спектроскопия
2.7.3. Гельпроникающая хроматография.
2.7.4. Электронномикроскопические исследования
2.7.5. Термический анализ.
2.7.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.7.7. Рснтгенофотозлектрошая спектроскопия
2.7.8. Рентгеноструктурный анализ.
2.7.9. Исследования электрических свойств.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ПОЛИДИФЕНИЛАМИНА
3.1. Химическая окислительная полимеризация дифениламина в концентрированной серной кислоте.
3.1.1. Синтез полимера дифениламина в
концентрированной серной кислоте
3.1.2. Влияние условий полимеризации в серной кислоте
на выход и молекулярную массу полимера дифениламина.
3.2. Химическая окислительная полимеризация дифениламина в смеси органического растворителя и
серной кислоты
3.2.1. Синтез полидифениламина в смеси серной кислоты
и Ебутанола
3.2.2. Влияние условий полимеризации дифениламина в
смеси концентрированной серной кислоты и Ьбутанола
на выход и молекулярную массу полидифениламина.
3.3. Межфазная химическая окислительная
полимеризация дифениламина.
3.3.1. Синтез полидифениламина.
3.3.2. Влияние условий полимеризации на выход и молекулярную массу полидифениламина в
межфазной окислительной полимеризации
ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ ДИФЕНИЛАМИНА
4.1. Влияние мольного соотношения окислителя и мономера при межфазной полимеризации дифениламина
на химическую структуру полимера.
4.2. Химическая структура полидифениламина в зависимости от мольного соотношения кислоты и
мономера.
4.3. Химическая структура полидифеииламина в
зависимости от времени межфазной полимеризации
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИФЕНИЛАМИНА
ГЛАВА 6. СВОЙСТВА ПОЛИДИФЕИИЛАМИНА.
6.1. Электрические свойств полидифеииламина.
6.2. Термические свойства.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Добавление же небольшого количества анилина значительно увеличивает выход 0 от теории . При полимеризации аиилиисульфоиовой кислоты в щелочных условиях пиридин наблюдается рост, как выхода, так и ММ растворимых продуктов Муг 3 х 3. Дополнительное введение в мономер электронодонорного заместителя метоксигруппы позволяет почти полностью компенсировать отрицательное влияние электроноакцепторной группы на реакционную способность и получить поли2метоксианилин5сульфоновую кислоту с количественным выходом от теории и ММ выше 1 X 4 . ММ полимерной пленки после растворения в воде составляет 7. В качестве мономера с сульфогруппой был изучен гетсродимер анилина 4аминодифспиламин2сульфоновая кислота . Так как, сульфозамещенный димер анилина не растворяется в водном растворе кислоты, полимеризацию проводят в присутствии небольшого количества щелочи . Этот сульфонированный полимер, полученный в виде зеленйого порошка выход , растворяется в водных растворах щелочей и в полярных растворителях. Электрохимической полимеризацией дисульфозамещениого мономера анилин2. ММ полученных полимерных образцов колеблется в пределах х в зависимости от природы кислоты, в которой проводили электрополимеризацию I, 2, НСЮ4 или НВР4. Электропроводность полученного полимера 1 КГ2 Смсм в растворе не зависит от вплоть до 9 , , . В работах , была изучена гомополимеризация амииобензойной кислоты, известной как антраниловая кислота. Реакцию проводили как в присутствии кислоты, так и без нее под действием персульфатов аммония или натрия. Выход темнокоричневого продукта полимеризации не превышал от теории, а его электропроводность 8 Смсм. Полиантраниловая кислота растворима в водных растворах 4 и , а также ацетоне, МП, ДМСО. Химическое окисление о и мцианоанилина не приводит к образованию полимеров. Однако добавление незначительных количеств анилина способствует полимеризации этих мономеров. Анилин или олигоанилины выступают в качестве катализатора. Так как оцианоанилин является менее активным мономером, чем мцианоанилин, выход полимеров составляет и , соответственно. В отличие от галоген и сульфозамещеиных анилинов, химическая окислительная полимеризация о, м, пнитроанилина 1,2, , не протекает ни при каких условиях. Как уже сказано выше, большинство мономеров с электроноакцепторными заместителями практически не полимеризуются 3, 8, , тогда как многие из них охотно вступают в реакцию сополимеризации с анилином 8, , , , , . Так, в работе описана химическая сополимеризация 2хлор, 2иоданилинов с анилином под действием персульфата аммония в среде 1 М кислот серной или соляной. Полученные с высоким выходом сополимеры содержат до галогензамещенных звеньев, и их состав легко регулируется отношением исходных мономеров. Значения электропроводности сополимеров уменьшаются тем сильнее, чем выше доля галогензамещенных звеньев вплоть до И6 Смсм . Электрохимической сополимеризацией анилина с мономерами, содержащими сульфозаместитель в мета и ортоположении анилина получен ПАНи с более чем сульфонированием анилиновых колец , , . Сополимеризация анилина с м или оаминобензолсульфоновой кислотой, известными также как метаниловая и ортаниловая кислоты ,, , приводит к водорастворимому электропроводящему сополимеру. Электропроводность этого сополимера при комнатной температуре уменьшается с увеличением степени сульфонирования. Электрохимическую сополимеризацию анилина с метаниловой кислотой проводили как в НСЮ4 , так и в 2 . Показано, что оптимальными условиями для проведения сополимеризации в 2 потенциодинамическим способом являются циклирование до 0. V I в 0. М Ii2 при соотношении анилинметаниловая кислота . Сополимер сохраняет свою редокс активность до , что значительно выше, чем для ПАНи . Сополимер, полученный сополимеризацией анилина с метаниловой кислотой, является и более термостабильным, чем ПАНи . Электрохимическую сополимеризацию анилина с ортаниловой кислотой провели в растворе II2, I и НСЮ4 , . При электрохимической сополимеризации анилина с ортаниловой кислотой в соотношении в 0. М I, степень сульфонирования полученного сополимера достигает .