Разветвленные полистиролы, полученные на полифункциональных радикальных инициаторах

• Автор: Шугурова, Нэлли Наримановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 122 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Разветвленные полимеры

1.1.1. Виды и классификация разветвленных полимеров

1.1.2. Получение разветвленных полимеров и особенности реакции полимеризации

1.1.3. Исследование надмолекулярной организации разветвленных полимеров

1.1.4. Применение и перспективы использования разветвленных полимеров

1.2. Полифункциональные инициаторы в синтезе разветвленных полимеров

ЕЗ. Озон свойства и методы синтеза.

1.3.1. Реакции озона с алкенами

1.3.2.1. Кинетика и механизм реакции озона с алкенами
1.3.2.2. Влияние условий озонолиза и строения алкенов на механизм реакции
1.3.2.3. Свойства пероксидных продуктов озонолиза
1.3.3. Озонолиз ненасыщенных полимеров. Константы скорости и механизм
реакции
1.3.3.2. Озонолиз эффективный способ функционализации полимеров
1.3.4. Выводы и постановка задачи
Глава 2. Озонолиз ненасыщенных норборненовых олигоэфиров
2.1. Характеристика строения ненасыщенных норборненовых олигоэфиров на основе эндикового ангидрида и диэтиленгликоля по данным ЯМР и ИКспектроскопии
2.2. Кинетическое исследование реакции поликонденсации эндикового ангидрида с диэтилен гликолем
2.3. Исследование реакции озонолиза ненасыщенных норборненовых олигоэфиров
2.4. Расчет энтальпий превращений полуэмпирическим методом РМЗ
Глава 3. Стабильность олигомерных аэтоксигидропероксидов
3.1. Термический распад олигоаэтоксигидропероксидов
3.2. Ингибированный распад олигоаэтоксигидропероксидов
3.3. Кислотнокатализируемый распад олигомерных аэтоксигидроперок
сидов
Глава 4. Полимеризация стирола, инициированная полифункциональными аэтоксигидропероксидами
4.1. Поиск условий полимеризации
4.2. ПК и ЯМР спектроскопическое исследование структуры полимеров
4.2.1. Анализ ИК спектров разветвленных полистиролов
4.2.2. Анализ спектров ЯМР II1 разветвленных полистиролов
4.2.3. Анчиз спектров ЯМР С разветвленных полистиролов
4.3. Молекулярномассовое распределение разветвленных полистиролов
4.4. Вязкость растворов разветвленных полистиролов
Глава 5. Особенности физического состояния разветвленных полистиролов
5.1. Исследование разветвленных полистиролов термомеханическим методом при постоянной нафузке.
5.2. Исследование разветвленных полистиролов термомеханическим методом при импульсном нагружении
5.3. Исследование разветвленных полистиролов методом ДСК
5.4. Дериватографическое исследование разветвленных полистиролов
5.5. Исследование разветвленных полистиролов методом поляризационнооптической микроскопии
5.5. Рентгеноструктурный анализ разветвленных полистиролов
5.6. О причинах возникновения микродоменной структуры в разветвленных
полистролах
Глава 6. Экспериментальная часть
6.1. Исходные вещества .
6.2. Химические методы исследования
6.2.1. Определение содержания карбоксильных групп и кислотного числа
6.2.2. Определение содержания озона в озонокислородной смеси
6.2.3. Определение содержания активного кислорода
6.3. Синтез ненасыщенных норборненовых олигоэфиров
6.3.1. Расчет молекулярной массы и функциональности олигоэфира
6.4. Условия проведения озонолиза
6.5. Методика исследования стабильности олигомерных аалкоксигидропероксидов
6.5.1. Методика расчета кинетических параметров распада
6.6. Синтез разветвленных полистиролов
6.7. Исследование методом ЯМР С, Н1 .
6.8. И К спектроскопические исследования
6.9. Вискозиметрические исследования
6 Термомеханические исследования
6 Дифференциальносканируюшая калориметрия .
6 Дифференциальнотермический анализ
6 Гсльпроникающая хроматография
6 Рентгеноструктурный анализ
6 Поляризационнооптическая микроскопия
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


IX Российской конференции Стабилизация и деструкция полимеров, Москва, г. Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии, Москва, г. Яльчик, г. I Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, г. Состояние и перспективы развития ОАО КЗСК, Казань, г. Казанского государственного технологического университета г. Настоящая работа выполнялась в соответствии с межвузовской научнотехнической программой Общая и техническая химия, раздел . Химия и химические продукты г Работа была отмечена именной стипендией Республики Татарстан в г. По теме диссертации опубликовано научных работ, из которых 3 статьи в центральных академических журналах, 2 в сборнике статей конференции. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 2 стр. Автор выражает глубокую благодарность к. ТСК КГТУ Григорьеву Е. И. искреннюю признательность к. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Губанову Э. Ф. за неоценимую помощь в обсуждении
результатов работы д. ИПХФ РАН г. Черноголовка Кузаеву А. И. за совместно проведенные исследования, а так же всем тем, чье содействие выражалось в дружеском участии и поддержке. В конце второй мировой войны синтетические полимеры начали использоваться как коммерческие продукты. Уже с тех пор основное внимание инженеров привлекли технологии, направленные на создание новых типов мономеров для синтеза полимеров с необычными свойствами, или модификацию существующих полимеров несколькими путями изменением каталитической системы или введением различных сомономеров 1. Поль Флори, вероятно, был первым, который показал перспективы альтернативного синтеза полимеров, используя реакции получения конденсационных полимеров из полифункциональных мономеров 2, 3. Он предполагал, что разветвленные полимеры будут иметь широкое ММР и будут аморфными и спутанными, благодаря их высокоразветвленной структуре. Однако тогда его исследования не привлекли внимания, так как представлялось, что благодаря именно этим свойствам, полимеры не должны были обладать механической прочностью, да и сам Флори не смог оценить значимости своей догадки. Взрыв фундаментальных и прикладных исследований в области разветвленных полимеров произошел через лег после появления первых работ Флори. Появились работы о фебнеобразных I, щегкообразных И звездообразных III полимерах, дендримерах IV рис. Рис. I гребнеобразный, II щеткообразный, III звездообразный, IV дендример. Методы получения разветвленных полимеров очень схожи с методами получения линейных полимеров. Разветвленные полимеры получают свободной радикальной полимеризацией, живущей радикальной и ионной полимеризацией, реакцией с переносом атома, реакциями по принципу метатезиса, а также поликонденсацией. Основной способ синтеза разветвленных полимеров, это, безусловно, реакции полимеризации на полифункциональных инициаторах ПФИ типа АВХ, где А концевая неактивная и В активная функциональные группы. В случае, если х 2 полимеризация на этих ПФИ дает разветвленный полимер. I и первых ветвей i дивергентная схема II Рис. Так, авторами методом первых ветвей получен звездообразный полистирол с Муу. Полимеризация с использованием ПФИ, по сравнению с применением монофунциональных инициаторов, имеет следующие особенности высокую вязкость реакционной среды на начальном этапе полимеризации, низкую концентрацию активных групп, высокую сегментальную плотность вокруг радикала, благодаря высокоразветвленной структуре образующегося полимера 7. В большинстве случаев скорость полимеризации коррелирует со скоростью распада инициатора, кроме того, скорость полимеризации зависит от растворителя, влияющего на ММР полимера, и, безусловно, от структуры самого образующегося полимера. Так, наличие гидрофильных фрагментов в полиэтиленоксиде способствует более компактной упаковке макромолекул, и более высокой скорости полимеризации 8. Разветвленные полимеры, так же, как и линейные полимеры, характеризуются ММР, для них так же присуще явление изомерии и разветвленной топологической организации. Рис. Дивергентная I и ковергентная схема И в синтезе разветвленных полимеров.