Синтез функционального фтормономера с нитрильной группой и анализ структуры фторэластомеров на его основе

• Автор: Лебедев, Николай Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

1.1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования

1.2. Синтез дифтормалонил дифторида

1.2.1. Синтез МДФ на основе фторированных синтонов

1.2.2. Синтез МДФ на основе нефгорированных синтонов

1.2.2.1. Метод электрохимического фторирования

1.2.2.2. Синтез МДФ посредством ЭХФ

1.2.2.3. Синтез МДФ через заместительное галогенирование

1.2.2.4. Электрофильные фторирующие реагенты

1.3. Синтез виниловых эфиров перфторированных соединений полупродуктов синтеза ФМ

1.4. Свойства и микроструктура сополимеров ТФЭ и Г1ФМВЭ

1.4.1. Композиционная неоднородность сополимеров. Принципы анализа

1.4.2. Применение метода ЯМР Р для исследования фторполимеров
1.4.2.1. Строение и расчет состава сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ.
1.4.2.2. Определение параметров сополимеризации по данным ЯМР
1.4.3. Диэлектрическая спектроскопия фторполимеров
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3
2.1. Исследование синтеза МДФ
2.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием
2.1.2. Синтез МДФ разложением оксида перфтораллилфторсульфата
2.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты
2.2. Влияние структуры производных перфтормоно и дикарбоновых
кислот при пиролитическом декарбоксилировании
2.2.1. Механизм пиролиза фторангидридов перфторкислот
2.2.2. Процессы циклизации при пиролизе дифункциональных производных перфтороксаалканкарбоновых кислот
2.3. Исследование состава изомерной смеси ФМ и ФМ
2.4. Анализ состава и микроструктуры фторполимеров по данным ЯМР 9Р
2.4.1. Расчет состава сополимеров тетрафторэтилена с ПФАВЭ
2.4.1.1. Расчет состава терполимера ТФЭПФМВЭФМ
2.4.1.2. Расчет состава сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ на основе анализа тонкой структуры резонансов в спектрах ЯМР 9Р
2.4.1.3. Анализ результатов предложенной методики расчета сополимеров
2.4.2. Расчет параметров сополимеризации по данным ЯМР Р.
2.4.2.1. Марковская модель первого порядка для сополимеров ТФЭПФМВЭ
2.4.2.2. Укрупненная марковская модель и ее анализ
2.5. Композиционная неоднородность и молекулярная структура сополимеров ТФЭПФМВЭФМ
2.6. Влияние НС на свойства сополимеров и их вулканизатов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез МДФ
3.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием
3.1.2. Синтез МДФ разложением оксида перфтораллилфторсульфата
3.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты
3.2. Пиролитическое декарбоксилироваиие производных
перфтороксаалканкарбоновых кислот
3.3. Пиролиз производных перфтороксаалкандикарбоновых кислот
3.4. Синтез сополимеров ТФЭПФМВЭФМ и способы их анализа
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ТФЭ, М4 тетрафторэтилен
ВДФ, М2 винилиденфторид
ГФП, М6 гексафторпропен
ГФГЮ оксид гексафторпропеиа
ПФАВЭ перфторалкилвиниловые эфиры
ПФМВЭ, М перфторметилвиниловый эфир
ФМ функциональный мономер
ММФ метил дифтомалонил фторид
МДФ дифтормалонил дифторид
ФМ , ФМ на основе МДФ с СЫгруппой. Первая
цифра в названии означает количество ГФПО, присоединенного к МДФ ГПХ гельпроникающая хроматография
ММР молекулярномассовое распределение
ЭХФ электрохимическое фторирование
АФС пентафтораллил фторсульфат
ОАФС оксид пентафтораллил фторсульфата
НС неоднородность по составу
ГЖХ газожидкостная хроматография
ПМС полиметилсилоксан
МЭ малоновый эфир
ФХ афторид ухлорид дифгормалонила
ДХ дифтормалонил дихлорид
ДАК динитрил ад и пи новой кислоты
ПЭГ0 полиэтиленгликоль с Мг
ТЭА триэтиламин
КРС кривая распределения по составу
ОДС остаточная деформация сжатия
ВВЕДЕНИЕ


Но, в отличие от последнего, ФМ представляет собой смесь изомерных перфтор8циан8метил3,7диокса1октена X и перфтор8циан5метил3,6диокса1октена XI, а технология его получения базируется на особенности использования в качестве исходного компонента дифтормалонил дифторида МДФ. Исследование критичных стадий в технологии синтеза ФМ является актуальной задачей данной работы. В научноисследовательском институте синтетического каучука им. С.В. Лебедева НИИСК, разработка мономеров типа ФМ и синтез полимеров с их использованием начиналась с методов получения дифункциональных псрфторированных производных на основе оксалилфторида, перфторадипината и МДФ. Последний получали в качестве побочного продукта электрохимического фторирования ЭХФ с выходом менее . Однако установка ЭХФ вместе с технологическим комплексом ее обслуживания была законсервирована и восстановлению не подлежит. МДФ является одной из важных задач настоящей работы. ГФПО к МДФ I ФА различна и присоединение второй молекулы ГФПО приводит, преимущественно, к образованию симметричного изомера II, в результате чего мольное соотношение НШ практически сохраняется в последующих превращениях вплоть до мономера ФМ. При таком соотношении изомеров ФМ используется для производства перфторированного каучука Г, обеспечивая последнему оптимальные свойства вулканизатов. Сополимеризация этих индивидуальных изомеров была исследована Волковой М. А. с сотр. XI. Это явление связано с тем, что, как было показано Сассом В. П. , вторичная цианогруппа существенно менее активна в радикальных реакциях, нежели первичная, взаимодействие которой с активным радикальным центром приводит к передаче цепи и, следовательно, к снижению молекулярной массы. Это подтверждается патентом , где сравнение характеристической вязкости образцов и физических свойств вулканизатов терполимеров продемонстрировало существенные преимущества сополимера ТФЭ, ПФМВЭ и ФМ по сравнению с аналогами с XI в качестве ФМ, в частности, по остаточной деформации сжатия. Исследование процесса синтеза ФМ с нитрильной группой изомерных перфтор8циан8метил3,7диокса1октена и перфтор8циан5метил3,6диокса1 октена ФМ и получение вулканизуемых фторполимеров на его основе. Разработка методик оценки состава и микроструктуры полученных фторполимеров. МДФ исходного продукта для получения ФМ. ФМ, определяющих эффективность процесса. Определение структуры промежуточных и побочных продуктов. ФМ и анализ их свойств. Объектами исследовании в данной работе являлись фторкаучуки, фтормономеры, полупродукты и их структура. Предметом исследования диссертационной работы было изучение закономерностей синтеза функциональных мономеров, их полупродуктов, фторкаучуков, их спектральные характеристики и вулканизатов на их основе. Методы исследования. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения на ядрах i9, Н, ИКспектроскопия, массспектроскопия, диэлектрическая спектроскопия, газожидкостная хроматография, гельпроникающая хроматография, светорассеяние, осмометрия. Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность К. Х.Н. Беренблиту В. В., д. Ловчикову В. А., к. Журавлеву М. В., н. Кокотину И. В., к. Соколову Ю. П., н. Егорову А. Е. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований кандидату химических наук, н. Рамшу за консультации в области диэлектрической спектроскопии фторполимеров к. Эренбург Е. Г., к. Карташевой Г. Г. за помощь в исследовании молекулярной структуры фторполимеров, ст. Николаеву Г. А. за ценные замечания. МДФ второй член гомологического ряда дифторангидридов дикарбоновых перфторкислот. Представляет собой токсичный газ т. Это ключевое соединение для синтеза ФМ может быть получено несколькими различными способами. В принципе, все методы синтеза МДФ можно классифицировать на использующие фторированные сингоны и нефторированные структурные аналоги. Синтез МДФ на основе фторированных синтонов. Фторированные синтоны эго в первую очередь промышленно выпускаемые фтормономеры М2, М4, М6. Преимущество их использования заключается в отсутствии стадии фторирования при коммерческой доступности этих реагентов для реализации синтеза МДФ. Используя разработку с сотр.