Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с контролем длины цепи

• Автор: Козлов, Сергей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Методы получения сетчатых полимеров на основе ПЭО

2.1.1. Исторический обзор.

2.1.2. Радикальная полимеризация макромономеров ПЭО

в водной среде.

2.1.3. Гидрогели на основе ПЭО.

2.1.4. Заключение и постановка задач.

2.2. Каталитическая передача цепи на мономер.

2.2.1. Катализаторы и кинетическая схема КПЦ.

2.2.2. Эффективность КПЦ в разных группах мономеров и

условиях.
2.2.3. Методы получения алкилкобал3оксимов
2.2.3.1. Водородный метод получения
алкилкобал3оксимов
2.2.3.2. Гидридный метод получения алкилкобал3оксимов
2.2.3.3. Методы получения борфторированных алкилкобал3оксимов
2.3. Радикальная полимеризация с переносом атома.
2.3.1. Фундаментальные аспекты РППА
2.3.2. Инициаторы процессов РППА.
2.3.3. Каталитические системы, применяемые в РППА
2.3.4. Кинетика РППА и факторы влияющие
на эффективность контроля
2.3.5. Молекулярные массы и молекулярномассовое распределение при РППА.
2.3.6. Области применения РППА.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества.
3.1.1. Мономеры и макромономеры
3.1.2. Инициаторы
3.1.3. Катализатор передачи цепи.
3.2. Полимеризация.
3.3. Методы характеристики мономеров и растворимых продуктов
полимеризации
3.4. Характеристика сетчатых полимеров.
4. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МАКРОМОНОМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА С КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ
4.1. Катализатор передачи цепи.
4.2. Метилметакрилат как стандартный мономер.
4.3. 2Г идроксиэтилметакрилат.
4.4. Коммерческие метакрилаты ПЭГ и их эфиры.
4.5. Бисмакромономер ПЭО .
4.6. Причины снижения эффективности катализа.
4.6.1. Кислотнокатализируемый гидролиз.
4.6.2. Побочное связывание катализатора КПЦ с ПЭО цепями.
5. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МАКРОМОНОМЕРОВ
ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА С ПЕРЕНОСОМ АТОМА
5.1. Г ребнеобразные полимеры, образующиеся
из метакрилата МПЭГ .
5.2. Полимерные сетки на основе бисмакромономера ПЭО
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ


Анионная полимеризация и до сих пор является основным путем к полимерам па основе окиси эт илена. Химическая реакция концевых групп ПЭО позволяет, однако, проводить дальнейшую модификацию с последующим встраиванием в более сложные полимерные системы по различным механизмам. Совокупность эшх обстоятельств привела к доступности ПЭО в виде множества производных с четко определенной молекулярной стрктурой. Среди них по многообразию на первое место следует поставить ПЭГ с ММ от 0 до 4К4, сто моно и диэфиры с различными концевыми группами. Эта особенность дает больше свободы в выборе метода например, блоксополимер можно получить, наращивая на живущий макроанион ПЭО блок второго мономера либо активируя по отношению к нему концевые ОИтруииы какоюлибо из коммерчески доступных ПЭО ПЭГ или сю моноэфиров, чаще вест о моиометиловых эфиров ИЭ1 МПЭГ. Синтез макромономеров является одним из вариантов такой модификации, причем вводимые функциональные группы способны к РПМ , . Строго говоря, термин макромономер относится к монофункциональному производному 1. В последнее время зто понятие несколько размылось, и в литературе появились бисмакромономеры, функциональность которых 1 или, точнее, содержание бифункциональною производною в которых достаточно для образования сплошной полимерной сетки, а в набухшем состоянии т идротсля. Наиболее популярными из всего многообразия макромономеров ПЭО являются метакрилатные и винилбензильные стирильные производные. Сишез этих типов макромономеров стал вполне стандартной процедурой. Анионная полимеризация ОЭ до заданной длины цени с дезактивацией с помощью, соответственно, метакрилоил или пвинилбензилхлоридов дает удовлетворительные результаты Например, в работах , , этот метод обеспечивает функциональность по нолимеризуемым группам на уровне 0. ММ макромономеров порядка 0 и ширину распределения ММй 1. Радикальная полимеризация . В связи с растворимостью ПЭО и многих его производных в воде наиболее привлекательно проведение синтезов на их основе именно в водной среде, для чего предпочтительна РИМ. В последнее время группой К. Изо Япония выполнена серия экспериментальных рабог , , , позволяющая понять ключевые особенности этих процессов. I руины на друз ом конце цепи. Для сравнения проводили полимеризацию 1ех же макромоиомеров в бензоле, используя в обоих случаях азоинициаторы. Основным экспериментальным результатом являлось обнаружение необычно быстрой полимеризации в воде по сравнению с бензолом при близких скоростях инициирования, как нредполатается, в связи с самоортанизанией гидрофобных потнмеризуемых групп в мицеллы . На рис 1 приведены иллюстрирующие этот факт кинетические кривые полимеризации, полученные методом ЯМР. Мицеллообразование приводит к концентрированию функциональных фунп во внутренней орыпичсской сфере мицеллы как своею рода микрореакторс, результатом чею является резкое повышение скорости РИМ в водной среде. Рис. Кривые конверсиявремя при ИМ макромоиомеров ЭО в воде светлые точки, М ммольл, АВК 0, ммольл и в бензоле темные точки, М ммоль,л, АИБН 2, ммольл Рлжые точки относятся к макромономерам с различными длинами цели и концевыми руппами . ЛВК и АИЫ1 см. Прямые измерения светорассеяния растворов макромономеров и их моделей подтвердили формирование в них мицелл с размерами от до 0 нм, содержащих от до макромолекул. ЭО . Следуе, однако, отмениь, по скорость полимеризации макромоиомеров с короткой ПЭО целью п закже очень низка вследствие их плохой растворнмоси в воде. ПЭО, обеспечивающая максимальную скорось, составляет звеньев, поскольку в этом случае происходит образование мицелл с наибольшим числом агрегации. Особенноеи формирования мицелл в водных расшорах макромоиомеров ПЭО, в частности, критические конценрации мицеллообразования ККМ, порядка 0 были затем детально исследованы разными методами, в том числе по флуоресценции пирена в качестве зонда . Согласно уже цитированной работе , величины ККМ моделей макромономеров составляют 1. ММ мицелл от 1. Возможные модели мицелл показаны схематически на рис 2.