Новые подходы к синтезу и химической модификации полибензимидазолов

• Автор: Рыбкин, Юрий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Полнбензазолы перспективный класс полигетероариленов, методы синтеза полибензазолов, свойства и применение

2. Сульфированные ароматические полибснзимидазолы и мембраны на их основе

3. Способы введения фосфорильных групп в основную или боковую цепь полимеров

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ФОСФОРИЛИРОВАИЯ

2ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА

1. Фосфорилирование 2фенилбензимидазола треххлористым фосфором в реагенте Итона

2. Фосфорилирование 2фснилбснзимидазола по реакции КабачникаФилдса

3. Модификация 2фенилбензимидазола диэтилхлорметилфосфонатом
4. Фосфонэтилирование 2фенилбензимидазола диэтилвинилфосфонатом
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОКСИОКСОНА.5
ФЕНОКСАФОСФИН2,8ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ГЛАВА 3. РАЗЛИЧНЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
1. Синтез жесткоцепных и гибкоцепных полибензимидазолов в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона
2. Синтез полибензимидазола АБ типа на основе 3,4диамннобензойной
кислоты
3. Синтез полибензимидазолов на основе гидроксиоксоНХ5феноксафосфин2,8дикарбоновой кислоты и различных тетрааминов
4. Протонная проводимость синтезированных полибензимидазолов
ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ДИЭТИЛВИНИЛ ФОСФОНАТОМ
1. Модификация полибснзимидазола АБПБИ на основе 3,4диамшюбснзойной кислоты диэтилвинилфосфонатом в системе диметилсульфоксид спиртовая щелочь
2. Модификация полибснзимидазола ПБИ00 на основе 4,4дифсннлоксиддикарбоновой кислоты и 3,3,4,4тетрааминодифеннлоксида диэтилвинилфосфонатом в растворе 1мсгил2пирролидона
ЭКСПЕРИМЕНТ АЛЬН АЯ ЧАСТЬ
1. Синтез и очистка исходных соединений и растворителей
2. Синтез модельных соединений
3. Синтез мономерных соединений
4. Синтез полимеров в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона
5. Модификация полибензимидазолов диэтилвинилфосфонатом
6. Методы исследований модельных соединений и полимеров
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Двухстадийная ПЦК, первой стадией которой является низкотемпературное полиамидированис, а второй твердофазная полициклодегидратацня форполнмеров при температурах 00 С . Реакция восстановительной полигетероциклизации ВПГЦ, получившая значительное развитие благодаря работам Коршака и Русанова с сотр. Каждый из этих процессов с большим или меньшим успехом используется для получения тех или иных ПБА. Реакция в расплаве или реакция Марвела. Рассмотренная ранее других процессов синтеза ПБА реакция Марвела заключается в сплавлении о. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются их диметиловые или дифениловыс эфиры , . ПБА. Синтез ПБА в условиях реакции Марвсла обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможностью достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров. ПБА высокой до 0 С температуры и желательно вакуума, что в комплексе создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБА при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов сшивки, деструкции и т. Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при сшгтезе незамещенных ПБИ, лолиМалкилбензимидазолов, полиТарилбензимндазолов, поли1,2ариленбензимидазолов, ПВО и ПБТ . Полициклоконденсация в ПФК или реакция Ивакуры. Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБА является реакция ЛИК в ПФК или реакция Ивакуры , . Н, А1к. Известно , что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его элсктрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования ПБА в ПФК был представлен Ивакурой с сотр. Синтез ПБА в ПФК осуществляется в гомогенных условиях в интервале 00 С и приводит к получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Этот процесс был успешно использован для получения незамещенных Г1БИ 1, ПВО , и ПБТ . Термодинамически движущей силой реакции синтеза ПБА в ПФК является образование более устойчивых ароматических гетероциклов . С учетом возможности диссоциации амидных связей полимеров в ПФК на исходные амины и карбоновые кислоты следует принять, что нарастание молекулярных масс ПБА в ПФК осуществляется за счет образования гетероциклических фрагментов. ПФК перед их осаждением для получения полимеров в виде тонкодисперсных порошков, что резко увеличивает объем как растворителей, так и осадителей ПГА. Сравнительно недавно для синтеза ПГА был разработан метод ПЦК в РИ 1. Последний представляет собой раствор Р2О5 в метансульфокислотс в весовом соотношении 1 . Авторами 1 сообщалось, что этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения поликетонов поликонденсацией дикарбоновых кислот и днарилпроизводных. Позднее в работах , сообщалось о получении этим методом высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ и ПБО. Так, ПЦК гидрохлоридов З. Здиаминобензиднна и 3,3дигидроксибснзидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в смеси РгОзСНзБОзН были получены высокомолекулярные волокно и пленкообразующис полимеры со значениями приведенной вязкости Лпр. НгБО. Хотя механизм действия РИ в условиях синтеза ПБА в настоящее время практически не изучен, полагают, что образующиеся при добавлении Р2О5 в СНзБОзН аддукты, образование которых подтверждается методами ЯМР 3,Р и Р1Н спектроскопии, ведут себя аналогично ПФК, активируя карбоксильную группу кислотного компонента и приводя, в конечном итоге, к получению ароматического гетероцикла. Первоначально РИ был применен с целью замены ПФК, использование которой связано с определенными трудностями в виду ее физических свойств высокой вязкости при температурах ниже С и, часто, плохой растворимостью в ней органических соединений. Опробация РИ в реакциях внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот, перегруппировке Бекмана и др.