Кинетические закономерности обменных реакций уретанов и полиуретанов с протонодонорными соединениями

• Автор: Джалмуханова, Айгуль Сафаргалиевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Содержание
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Общая характеристика полиуретанов
1.2. Некоторые представления о механизме и кинетике реакции уретанообразования
1.3. Процессы рециклинга полиуретанов
1.4. Обменные реакции уретанов с протонодонорными соединениями
1.4.1 Температура деблокирования уретанов и методы её определенияЗО
1.4.2. Факторы влияющие на температуру деблокирования блокированных изоцианатов
1.4.3. Кинетика и механизм реакции уретанов с протонодонорными соединениями
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реагенты и растворители
2.2 Используемые в работе методы анализа
2.2.1 Методика определения температуры плавления уретанов и мочевин
2.2.2 Определение температуры деблокирования модельных уретанов методом дифференциальной сканирующей калориметрии
2.2.3 Кинетические исследования методом изотермической микрокалориметрии
2.2.4 Методика хроматографического анализа уретанов
2.2.5 Метод гелъ-проникающей хроматографии (ГПХ)
2.2.6 Метод инфракрасной спектроскопии
2.2.7 Методика изучения кинетики обменных реакций уретанов с протонодонорными соединениями ампульным методом
2.3. Синтез уретанов и мочевин
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание
3.1. Кинетические закономерности реакций фенил-Х-фенилуретана с различными протонодонорными соединениями
3.1.1. Температуры начала разложения фенилуретанов
3.1.2. Кинетические закономерности реакции ф е н ил -Л - фен илур е т а н а с водой в среде ДХБ
3.1.3. Кинетические закономерности реакции фенш-И-феншуретана с бутиловыми спиртами
3.1.4. Кинетические закономерности реакций фенил-Ы-фенилуретана с аминами в среде ДХБ
3.2. Влияние различных факторов на скорость протекания обменных реакций уретанов с протонодонорными соединениями
3.2.1. Влияние концентрации реагентов и реакционной среды
3.2.2. Влияние различных катализаторов
3.2.3. Влияние структуры уретана
3.3. Обменные реакции полиуретанов различного строения с протонодонорными соединениями
3.4. Использование обменных реакций уретанов с протонодонорными соединениями для обеспечения саморегулирования процессов радикальной полимеризации виниловых мономеров
3.4.1. “Спящие” ингибиторы уретанового типа в радикальной полимеризации
3.4.2. Влияние СИ на кинетику радикальной полимеризации в изотермических условиях
3.4.3. Влияние СИ на неизотермическую полимеризацию стирола в условиях ограниченного теплоотвода
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СписоцусловиыуоСотачеиий и сокращений СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
Ан - Анилин
АЦЖ - Ацетилацетонат железа
АЦН - Ацетонитрил
БА - Бензиламин
БУА - Бутил амин
н-ВиОН - Бутанол
втор-ВиОН - Бутанол
трет-ВиОН - Третичный бутиловый спирт
ГБСО - Гексабутилдиоловооксид
ГМДИ - 1,6-Гексаметилендиизоцианат
гпх - гель-проникающей хроматография
ДАБСО - Диазабициклооктан
ДБУА - Дибутиламин
ДГ - Диглим
ДМАА - Диметилацетамид
ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия
ДХБ - 1,2-Дихлорбензол
Ея - Энергий активации
ИФДИ - Изофорондиизоцианат
ИКС - Инфракрасная спектроскопия
кнаб - Наблюдаемая кинетическая константа скорости
реакции
Мп - Среднечисловая молекулярная масса
М„ - Средневесовая молекулярная масса
МК - Изотермическая микрокалориметрия
ММ - Молекулярная масса
Обзор литературы
1.4.2.2. Реакционная среда и катализаторы
По-видимому, растворители также оказывают определенное влияние на процессы деструкции скрытых изоцианатов [105, 117, 118] . Так, в работе Сальниковой с сотр. при исследовании реакции фенил-М-фенилуретана с н-гексанолом в о-дихлорбензоле методом ИКС показано, что при 170°С в спектрах реакционной смеси наблюдается полоса поглощения, соответствующая свободному изоцианату, в то время как определенная этими же авторами температура диссоциации “чистого” фенил-М-фенилуретана составляет 234°С. Кроме того, влияние полярности растворителей на диссоциацию различных уретанов описано в обзорной статье [117], где авторы ссылаясь на литературные данные предполагают, что в полярной среде диссоциация уретанов должна протекать более быстро, чем в неполярной.
Данные о влиянии катализаторов на термическую диссоциацию блокированных изоцианатов весьма противоречивы. Так, в работах [105, 119, 120] имеются данные, что металлоорганические соединения и четвертичные амины способны понизить как температуру деблокирования, так и время реакции деблокирования по сравнению с некаталитическими системами. Однако, необходимо отметить, что эти результаты были получены в условиях не исключающих присутствие влаги (вода - протонодонор) в системе и, как следствие, протекание гидролиза уретанов. Результаты, полученные с тщательно осушенными и вакуумированными образцами [116], показали, что в отсутствие протонодоноров катализатор не оказывает существенного влияния на Тдуретана.