Радикальная полимеризация мономеров на основе N, N-диаллил-N-метиламина

• Автор: Васильева, Юлия Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с.

1.1. Полимеризация аллильных мономеров данные по кинетике и 8 механизмам процессов

1.2. Полимеризация четвертичных диаллиламмониевых солей. Структура полимерных продуктов
1.3. Реакционная способность мономеров и радикалов в процессах роста и передачи цепи на мономер
Глава 2. Механизм взаимодействия мономеров ряда ЛуУдиаллилАметиламина с собственными радикалами и химическим инициатором в различных растворителях и в блоке

2.1 Изучение методом ЭПР со спиной ловушкой взаимодействия

АуУдиаллилАметиламина с химическим радикальным инициатором в блоке

2.2. Квантовохимические расчеты реакций роста и передачи цепи

на мономер при радикальной полимеризации АДдиаллилАгметиламина, его протонированной и кватернизованной форм в

различных средах

2.2.1. Методика расчета

2.2.2. Реагенты

2.2.3. Реакции присоединения к двойной связи рост цепи
2.2.4. Отрыв подвижного протона передача цепи на мономер
2.2.5. Оценка константы скорости реакции внутримолекулярной
циклизации радикала роста Глава 3. Синтез высокомолекулярных полиаминов при радикальной полимеризации ЛДдиаллилДметиламина
3.1. Мономерные системы ЯМРспектрапвные и термофизические характеристики эквимольных солей мономеров ряда Удиаллиламина с трифторуксусной кислотой
3.2. Радикальная полимеризация, физикохимические характеристики и структура синтезированных полимеров
3.3. Кинетические закономерности процесса радикальной полимеризации
3.4. Молекулярномассовые характеристики полимерных солей
3.5. Реакция спонтанного дорастания макромолекул полиоснования
1 лава 4. Термофизические и кристаллические свойства новых
синтезированных продуктов поли ДДдиаллил Дметиламмонийтрифторацетата и полиДДдиаллилДметиламина
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Подготовка реагентов
5.2. Синтез мономерных солей
5.2.1. Синтез ДдиаллилДметиламина
5.2.2. Синтез АДдиаллилДметиламмонийгрифторацетата
5.2.3. Синтез АДдиаллиламмонийтрифторацетата
5.3. Синтез полимеров
5.3.1. Синтез полиДДдиаллилДметиламина
5.3.2. Синтез поли ДДдиаллил Дметиламмонийтрифтор 2 ацетата
5.4. Определение вязкостных и среднемассовых характеристик 2 полимеров
5.5. Изучение кинетики полимеризации методом ГЖХанализа
5.6. Исследование структуры мономеров и полимеров
5.7. ЭПР исследования
5.8. Термофизические методы исследования
Заключение
Выводы
Список литературы


Попытки исследователей преодолеть эти трудности и получить высокомолекулярные полимерные продукты не привели к существенным успехам. Известно, что скорость полимеризации мономеров аллильного ряда и ДАА заметно возрастает в комплексообразующих и кислотных средах, увеличиваясь с ростом протонодонорных свойств кислотырастворителя или комплексообразующих свойств растворителя и основности мономеров. Тем не менее, даже в кислотной среде при обычных условиях радикальной полимеризации удавалось получать только олигомеры. В то же время, как отмечалось выше, мономеры ряда ДАА в кватернизованной форме соли АДдиаллилАУдиапкиламмония полимеризуются при сравнительно высоких скоростях под действием традиционных радикальных инициаторов с образованием катионных полиэлектролитов с достаточно высокими значениями ММ. Нужно отметить, что до последнего времени были все еще недостаточно выяснены механизмы некоторых явлений, наблюдаемых в процессах полимеризации аллильных и диаллильных мономеров, а также роль протонирования и особенно кватернизации мономеров ряда ДАА в уменьшении конкурентной способности реакции отрыва аатома водорода аллильной группы. Однако, несмотря на то, что реакции свободнорадикального присоединения к двойным связям достаточно хорошо представлены в теоретической литературе, до настоящего исследования в литературе не было опубликованных работ, касающихся модельных реакций роста аллильных мономеров. Это относится и к реакциям передачи цепи на мономер путем отрыва подвижного протона аллильной группы, при этом реакции переноса протона радикалом в целом изучены меньше, чем радикальное присоединение к двойной связи. Такие исследования представляют не только теоретический интерес, но могут быть ключевыми для поиска возможных условий получения высокомолекулярных полимеров на основе аллильных мономеров. Учитывая сказанное, мы полагаем, что разработка путей получения действительно высокомолекулярных полиаминов на основе мономеров ряда ДАА является весьма актуальной. Цели настоящей работы заключались в теоретическом исследовании принципиальной возможности получения высокомолекулярных полиэлектролитов на основе мономеров ряда ДАА, в частности, ДАМА, и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров полиэлектролитной природы на основе предложенных мономерных систем, изучении механизма и кинетики новых полимерных процессов. Глава 1. Литературный обзор. В отличие от мономеров винилового ряда, обычно легко полимеризующихся под действием инициирующих систем радикальной природы до высокомолекулярных продуктов 1, 2, аллильные мономеры полимеризуются по радикальному механизму с очень низкими скоростями 3, 4. В результате реакции образуются только олитмерные продукты со степенью полимеризации, не превышающей мономерных звеньев 5. Характерными особенностями таких реакций полимеризации являются нулевой порядок по мономеру и первый по инициатору, что указывает на мономолекулярный характер обрыва цепей. Главной причиной такого течения процесса является де градационная передача цепи на мономер. X ОН, С2Н5СОО, ЫН2, МНА и т. Это приводит к гибели исходного активного радикала и к образованию резонансно стабилизированного аллильного радикала , активность которого существенно ниже чем у винильного 5, . Поэтому отрыв апротона растущим радикалом означает гибель как материальной, так и кинетической цепи, что и является проявлением деградационной передачи цепи на мономер. Для подтверждения предложенного механизма обрыва цени Бартлетт и Тейт изучили полимеризацию дсйтерированного в аположении аллилацетага. Известно, что скорость отрыва водорода в реакции радикального замещения примерно в 3 раза выше, чем дейтерия. В ходе эксперимента было установлено, что скорость процесса увеличилась в раза, а молекулярный вес полимера соответственно в 2,4. Аналогичные спектры были зафиксированы и отнесены к типу 1 при аоблучении пропилена и аллилового спирта при 6С , при фотолизе аллилиодита при 1С , при уоблучении аллиловых эфиров при 3С , аллиламииа , и других аллильных мономеров при 6С .