Прогнозирование механического поведения и оптической анизотропии густосетчатых эпоксиаминных полимеров

• Автор: Улитин, Николай Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИ1ГЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Формирование эпоксиаминных полимеров и анализ проявления их структурной организации в некоторых свойствах

1.1.1 Реакции эпоксидных олигомеров с аминами

1.1.1.1 Основные реакции.

1.1.1.2 Побочные реакции

1.1.2 Структура и некоторые свойства эпоксиаминных полимеров

1.2 Основы теории фотоупругости равновесных состояний твердых тел и особенности влияния структурной организации пьезооптических полимеров на их оптические свойства.
1.3 Элементы представлений о прогнозировании свойств и вязкоупругого поведения полимеров.

1.3.1 Подходы к количественной оценке свойств полимеров на основе их строения

1.3.2 Релаксационные свойства как основа прогнозирования
вязкоупругого поведения полимеров.
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Объекты исследования, методы получения и очистки мономеров
2.2 Приготовление композиций
2.3 Методы исследования.
2.4 Экспериментальное оборудование и методики оптикомеханических
измерений.
ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ТЕМ ПЕРАТУРНОВ РЕМЕННОГО РЕЖИМА ОТВЕРЖДЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ. ГЛАВА 4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ аПЕРЕХОДА В
ГУ СТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРАХ ДЛЯ СДВИГОВОЙ ПОДАТЛИВОСТИ И ПЪЕЗООПТИЧЕСКОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
4.1 Представление релаксационных операторов.
4.2 Оценка равновесных свойств модельных объектов.
4.3 Оценка весовых коэффициентов модельных объектов
4.4 Связь времен релаксации с долей флуктуационного свободного объема
и проверка адекватности математического формализма.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Реакционная способность аминов в реакции с эпоксидной группой возрастает с увеличением основности реагирующего амина, хотя сольватационные и стерическис факторы могут вызывать отклонения от этой зависимости . Образующийся по реакции 1 аминоспирт может выступать как в качестве протонодонора, так и в качестве нуклеофила. В последнем случае образуется третичный аминоспирт, содержащий две гидроксильные группы, который в рассмотренных реакциях играет роль протонодонора. Комплексы аминов со спиртами не активны в реакциях нуклеофильного замещения, что при высокой их концентрации ведет к упомянутому выше автоингибированию процесса. Если реакция отверждения происходит в адиабатических или изотермических условиях при температурах ниже температуры стеклования окончательно сшитого полимера, скорость реакции при определенной конверсии резко падает, и реакция полностью останавливается, но с повышением температуры может начаться снова и быть доведена до конца за счет постепенного увеличением последней 1. Для совершения химической реакции в стеклообразном состоянии достаточна мелкомасштабная локальная подвижность возможно, Ррелаксация, тогда как сегментальная подвижность предусматривает поступательную диффузию функциональных групп в системе . Доля неравновесного полимера, образующегося в стеклообразном состоянии, зависит от температуры отверждения, однако эффект памяти температуровременной предыстории полимеров полностью исчезает после отжига в высокоэластическом состоянии, то есть, другими словами, происходит релаксация неравновесных структур , . Побочные реакции могут заметно отразиться на кинетике процесса и привести к существенным отклонениям в топологической структуре. Анионная полимеризация эпоксидных групп, катализируемая алифатическими третичными аминами. Третичная аминогруппа, образующаяся при отверждении с алифатическими аминами, может иногда катализировать полимеризацию эпоксигруш 1Ы. Когда в качестве отвердителей используются ароматические амины, такие реакции не имеют места . Анализ работ, посвященных изучению инициации и стадий . В отсутствии протонодонорных соединений третичный амин эпоксиды не полимеризует , причем полимеризация включает в себя все классические стадии образование активного центра, рост цепи, обрыв цепи. Активные центры, такие как свободные алкоксиионы и ионные пары, могут сольватироваться накопившимися к концу процесса полимеризации гидроксильными группами, что в свою очередь может привести к увеличению реакционной способности сольватируемой ионной пары и уменьшению реакционной способности свободного иона, то есть, в конечном счете, к выравниванию реакционных способностей этих частиц. С другой стороны, в присутствии гидроксильных групп в реакции участвуют не свободные эпоксидные группы, а скорее их комплексы с гидроксилами, реакционная способность которых относительно нуклеофильных реагентов значительно выше. Если реакция, протекает ниже 0 К, расходования третичного амина не происходит, отсюда следует, что формирование активных центров происходит в большей степени, чем развитие цепи, и протонодонорные молекулы играют важную роль при ингибировании. Реакционная система имеет ярко выраженный живущий характер , то есть при добавлении свежей части мономера к реакционной смеси после завершения реакции, последняя начинается без какоголибо индуктивного периода при максимальной скорости, причем эта операция может быть повторена много раз, и, таким образом, полимеризация протекает вплоть до полной конверсии эпоксидных групп. Существенную роль играют процессы ассоциации на всех стадиях полимеризации . К остаток полимера. В работе показано, что скорость реакции повышается с увеличением кислотности спирта, пространственной свободы и основности третичного амина. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов очень сложная переменные порядки по мономеру первый порядок при низких и второй порядок при высоких концентрациях и по протонодонору нулевой порядок при низких и более единицы при высоких концентрациях и первый порядок по третичному амину. В результате реакции образуется продукты с небольшой молекулярной массой в основном аморфного строения и малым количеством кристаллического полимера менее .