Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов и их комплексов с солями металлов

• Автор: Батталов, Эдварт Миндиахметович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 248 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

Соединения серы и комплексы металлов в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.1. Влияние элементарной серы и ее соединений на радикальную полимеризацию виниловых мономеров

1.2. Радикальная полимеризхация виниловых мономеров в присутствии дисульфидов

1.3. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии моно и полисульфидов

1.4. Радикальная полимеризхация виниловых мономеров в присутствии меркаптанов

1.5. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в диметилсульфоксиде

1.6. Фотолиз диметилсульфоксида

1.7. Комплексные соединения металлов в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.8. Синтез эпоксиакриловых олигомеров.
1.8.1 Полимеризация олигоэфирметакрилатов
1.8.2. Фотополимеризация олигоэфирметакрилатов
1.8.3. Фотоинициаторы полимеризации акриловых мономеров.
Глава 2. Экспериментальная часть Глава 3. Результаты и их обсуждение.
Сульфоксиды в радикальной полимеризации виниловых мономеров
3.1. Вещественноинициированная полимеризация
виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов
3.2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов
Глава 4. Сульфоксндныс комплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров
4.1. Влияние сульфоксидных комплексов солей металлов
на вещественноинициированную полимеризацию виниловых мономеров
4.2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов
4.3. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидных комплексов уранила
Глава 5. Фотополимеризация диакрилатов в присутствии сульфоксидов и их комплексов
5.1. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений
5.2. Предполагаемая схема образования сшитых полимеров
на примере фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров УП2АК и ЭДАК.
Глава 6. Прикладное значение полученных результатов.
6.1. Свойства полиметилмстакрилата, синтезированного в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов.
6.2. Некоторые особенности диэлектрической релаксации ПММА, модифицированного введением комплексов металлов с суд ьф оксидам и
6.3. Полимерное покрытие для оптических волокон.
6.4. Определение скорости нанесения полимерной оболочки на оптическое волокно по времени образования нелипкой поверхности
6.5. Физикохимические свойства полимерных покрытий на
основе эпоксиакрилатного полимера ЭДАК.
6.6. Применение комплексов металлов для маркировки волоконных световодов
Выводы
Список литературы


Известны способы получения металлсодержащих полимеров на стадии образования высокомолекулярного соединения путем диспергирования соединений металлов, нерастворимых в мономере . В этом случае опятьтаки невозможно получить полностью однородные материалы. Единственным путем получения металлонаполненных оптическиоднородных прозрачных органических стекол является полимеризация в присутствии молекулярнорастворимых соединений металлов. К последним должны предъявляться определенные требования 1 инертность или целенаправленное влияние на процесс полимеризации, 2 полная растворимость в мономере и совместимость с полимером, 3 устойчивость к агрессивным видам воздействия. Имеется ряд патентных данных о получении таких органических стекол. Так, в патентах в качестве красителей для полимеров на основе виниловых мономеров использованы ацетилацетонаты Си, Сг, ЕН, РЬ, Со, , 5Ь. В патенте для сенсибилизации полимеризации были использованы уранилацетат и уранилнитрат. Полученные полимеры обладают хорошей светостойкостью, прозрачностью, хотя использованные соединения имеют определенные недостатки. Например, имеющий синий цвет полимер, полученный с использованием ацетилацетоната меди, при нагревании до 0С изменяет окраску до зеленоватосиней, что является нежелательным при использовании полимера. К тому же авторы указывают на необходимость фильтрования раствора мономера с красителем, что наверняка указывает на неполное растворение данных соединений в исходном мономере. Мс Сг, В, Со, РЬ, 7л, и И2 алифатические углеводороды с 1 атомами углерода метил, этил, пропил, изопропил, бутил, октил и додецил применялись для окрашивания полимеров на основе метил метакрилата . Эти соединения отличаются хорошей совместимостью с мономером и полимером, высокой тепло, термо и светостойкостью. Металлокомплексы диорганодифосфиновой кислоты в качестве красителей для органического стекла описаны в , структура этого координационного соединения такова
где Ме, Я Д те же, что и в . Данные соединения вводят на стадии синтеза или при термической переработке полимера. Существенным недостатком этих соединений является сложность их синтеза и достаточно большая токсичность. В патенте для окрашивания полимеров предлагаются резинаты марганца, нафтенаты и октоаты кобальта, олеаты меди и ацетилацетонатьт хрома и кобальта. Хотя полученные полимеры обладают определенными положительными качествами светостойкость, прозрачность и термостойкость введение этих соединений связано с трудностями их полного растворения в исходном мономере. Таким образом, из этого краткого обзора патентной литературы видно, что для получения металлсодержащих прозрачных органических стекол используют координационные соединения металлов. Благодаря специфическим особенностям радикальной полимеризациисамоускорению при большой экзотсрмичности процессы образования органических стекол, особенно при больших толщинах последних, проводят исключительно в регулируемых режимах . Регулирование полимеризации, как правило, осуществляется путем воздействия на скорость обрыва цепей . В некоторых случаях используют комбинацию ограничитель цепи инициатор и другие регулирующие системы. Следует отметить, что процессы регулирования весьма чувствительны к присутствию в системе посторонних для этих процессов добавок. Поэтому при получении органических стекол целевого назначения, например органических стекол, содержащих соединения металлов, необходимо строго подходить к выбору этих соединений, учитывая их возможное влияние на элементарные акты полимеризации. Исходя из этого, представляется необходимым рассмотреть известные факты влияния соединений металлов на радикальную полимеризацию. В литературе имеется чрезвычайно большое число исследований, посвященных выяснению поведения соединений металлов в полимеризационных процессах. Естественно, что их детально обсудить в рамках данного литературного обзора невозможно. Мы остановимся лишь вкратце на рассмотрении работ, посвященных влиянию комплексов солей металлов на элементарные акты инициирования и обрыва цепей.