Молекулярные и конформационные параметры полицианамидов

• Автор: Ахметьева, Евгения Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Равновесная гибкость и конформационные

параметры полимерных цепей. Методы определения конформационных параметров

1.2. Теоретические и экспериментальные исследова

ния молекулярных и конформационных параметров ароматических полиамидов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Вискозиметрия .

2.3. Нефелометрия и рефрактометрия.

2.4. Парциальный удельный объем
2.5. Растворители
Глава 3. Результаты и их обсуждение .
3.1. Молекулярные характеристики лолицианамвдов .
3.1.1. Гидродинамические свойства полицианамидов
3.1.2. Некоторые термодинамические свойства
нолицианамидов
3.1.3. Деполяризация и оптическая анизотропия
полицианамидов
3.1.4. Размеры полвдисперсных персистентных цепей ПО
3.2. Равновесная гибкость и заторможенность
внутреннего вращения в цепях полицианамидов . III
3.3. Зависимость некоторых физикохимических
свойств полицианамидов от конформационных характеристик
Выводы
Литература


В связи с тем, что исследование кинетической гибкости сопряжено с большими экспериментальными трудностями, а оценка равновесной гибкости может быть сделана достаточно надежно при исследовании свойств разбавленных растворов полимеров, что показано на большом экспериментальном материале для многих полимеров разной структуры, установление связи между равновесной и кинетической гибкостями является одним из фундаментальных вопросов науки о полимерах. Для количественной оценки равновесной гибкости полимерных цепей используются различные модельные представления. Одной из статистических моделей, описывающих полимерную цепь, является модель свободносочлененной цепи цепи, составленной из независимо ориентирующихся друг относительно друга прямолинейных отрезков сегментов Куна статистических сегментов й. Статистический анализ такой цепи может быть возможен в том случае, если число сегментов Куна достаточно велико И з. Применение статистики Гаусса для модели свободносочлененной цепи привело к соотношениям
1. В реальной полимерной цепи вращение заторможено вследствие взаимодействия между соседними сегментами цепи, что приводит к увеличению длины сегмента Куна. Д 4 4 10 . Степень заторможенности вращения звеньев макромолекулы друг относительно друга характеризуются отношением
Величина о может служить количественной мерой гибкости, если исследуется механизм гибкости, связанный с вращением соседних звеньев друг относительно друга. Для большинства гибкоцепных полимеров А порядка 1,04,0 нм, а отношение ЙЙ находится в пределах 1,53,2 б. В качестве параметра, характеризующего гибкость макромолекулы, используется также величина характеристического отношения, равного отношению размеров реальной цепи к размерам свободносочлененной цепи, составленной из И связей дайны б. Ь21 зависит от II . Экспериментальная оценка Я1 и М позволяет, используя соотношения 1. А, и, исходя из этой величины, оценить гибкость исследуемого полимера. В том случае, когда известны величины и 9 из данных рентгеноструктурного анализа, становится возможной и оценка степени заторможенности внутреннего вращения по формулам 1. Применение модели свободносочлененной цепи оказывается эффективным, когда речь идет о полимерах типа полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата, каучукоподобных полимерах полиизопрене, полибутадиене, полисилоксанах и т. СС. Такие полимеры подчиняются статистике Гаусса
уже при степенях полимеризации порядка нескольких десятков, что соответствует молекулярным массам в несколько тысяч. За последние годы синтезировано много новых полимеров, и в особенности полимеров, получаемых методом поликонденсации термостойких, волокнообразущих, биополимеров, цепи которых либо недостаточно длинны, либо структура полимерной цепи такова, что затруднено е скручивание цепь состоит из длинных жестких участков, вращение происходит вокруг параллельно расположенных связей. Ясно, что модель свободносочлененной цепи и статистику Гаусса нельзя использовать для оценки равновесной гибкости таких полимеров. В этих случаях адекватной оказывается модель персистентной или червеобразной цепи ПородаКратки 7. Персистентная цепь рассматривается как пространственная линия постоянной кривизны. В области больших . И
т. Таким образом, количественной мерой гибкости цепи в данном случае является персистентная длина 0. Модель персистентной цепи была с успехом применена к широкому кругу полимеров. Тем не менее в отдельных случаях например, для ДНК оказалось, что эта модель не дает достаточного приближения, так как в этой модели учитывается только корреляция между касательными к цепи и не учитывается скручивание цепи, приводящее к спирализации. К этой же группе относятся полимеры, образующие различные конфигурационные изомеры, например, изо, синдио и атактический полиметилметакрилат ПММА. Сравнительно недавно Ямакава разработал статистическую механику, которая основана на моделировании полимерной цепи спирально червеобразной цепью СЧЦ 91б. Модель СЧЦ обобщенная модель, переходящая в предельных случаях в спираль, клубок или стержень, и являющаяся как бы гибридизацией этих трех форм. СЧЦ рассматривается также, как персистентная цепь, принимающая полную или неполную спиральную конформацию.