Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов

• Автор: Заремский, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 289 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ НА ПРИМЕРЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ ИНИФЕРТЕРОВ

1.1. Кинетика псевдоживой полимеризации

1.2. Реакция реинициирования.

1.3. ММ и ММР полимеров, полученных под действием инифертеров

1.4. Ступенчатый роет цепи.

1.5. Блоксополимеризация

1.6. Исследование псевдоживой сополимеризации

1.7. Градиентные сополимеры. Композиционная неоднородность.

Глава. II. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОГО
ИНГИБИРОВАНИЯ НИТРОКСИЛАМИ ТЕМПО
II. 1. Кинетика полимеризации. Эффект самонаведения
.2. Кинетика полимеризации. Нулевой порядок. Влияние спонтанного инициирования
.3. Молекулярная масса и ММР образующегося ПС
.4. Полимеризация стирола под действием ТЕМПО в различных растворителях. Эффект разведения.
Глава. III. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТИМОГО ИНГИБИРОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ НИТРОКСИЛОВ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ В СИСТЕМЕ
СТИРОЛТЕМПО
III. 1. Константа псевдоживого равновесия
III.2. Константа реинициирования. Энергия активации распада живых аддуктов.
II 1.3. Константа обратимого обрыва. Определение методом измерения
длины цепи полимера
Ш.4. Метод линеаризации функции распределения макромолекул но длине цепи для определения константы обратимого обрыва, длины и числа ступенек
1.5. Влияние растворителя на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола нитроксилами ТЕМПО
1.6. Влияние уксусного ангидрида на количественные параметры обратимого ингибирования полимеризации стирола с участием
Глава. IV. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДРУГИХ МОНОМЕРОВ С УЧАСТИЕМ
ТЕМПО.
IV. 1. Количественные параметры обратимого ингибирования при
полимеризации 4ацетоксистирола
1У.2. Особенности кинетики и механизма полимеризации акриловых мономеров в присутствии ТЕМПО
IV.З Обратимое и необратимое ингибирование полимеризации ММА нитр
Глава. V. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НИТРОКСИЛА НА ПСЕВДОЖИВУЮ РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ
V. 1. Псевдоживая полимеризация в присутствии 4оксоТЕМ0
У.2. Псевдоживая полимеризация в присутствии 4линолеамидо
У.З. Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.
Макронитроксилы на основе нитрона
У.4. Псевдоживая полимеризация под действием макронитроксилов.
Макронитроксилы на основе нитрозосоединения
У.5. Применение полимеризации с участием макронитроксилов для
синтеза блоксогюлимсров типа АВА
Глава. VI. ПСЕВДОЖИВАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ
ОБРАТИМОГО ИНГИБИРОВАНИЯ НИТРОКСИЛАМИ
VI. 1. Общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации с
участием нитроксилов
VI.2. Общие закономерности псевдоживой азеотропной
сополимеризации стирола с акриловыми мономерами.
VI.3 Влияние условий на исевдоживую азеотроиную сополимеризацию
стирола с акриловыми мономерами в присутствии ТЕМНО
VI.4 Азеотропная сополимеризация стирола с ММА в присутствии
ТЕМНО.
VI.5. Градиентная исевдоживая сополимеризация.
ВЫВОДЫ.
Литература


Однако ГПХанализ полимеров, полученных в присутствии инифертеров, показал, что далеко не во всех системах указанный закон выполняется. Идеальный рост Мп мы наблюдали лишь при фотополнмеризации мономеров иод действием тиокарбаматных и ксантатных инифертеров рис. Напротив, при термополимериазции стирола и ММА, инициированной ТДС, Мп слабо растет с конверсией рис. Хотя зависимость и имеет линейный характер, но она не подчиняется закону . Аналогичные результаты при фото и термополимеризации в присутствии дитиоииифертеров известны из литературы . Для того, чтобы соблюдался закон живых цепей, необходимы не только замена необратимого обрыва на обратимый и высокая скорость рсииициирования, но и мгновенное инициирование такие условия, когда вес макромолекулы стартуют одноверменно и затем растут одинаково. Рис. УФсвет. С в системе стирол ВТК. ВТК0. М 4, и в системе стирол ПС выделенный в системе 1 Р, ПС0. Рис. Зависимость М пол иметилметакрилата от конверсии в системе ММА ТДС, ТДС 1, мМ 2 , С. Таблица 1. Как видно из таблицы 1. Таким образом, различие между названными выше системами состоит именно в том, что в первых происходит быстрое инициирование, а во вторых медленное. Необходимо отметить, что для выяснения механизма полимеризации предложенный нами подход к анализу числа растущих цепей оказывается во многих случаях более информативным, чем попытка спрямить экспериментальные значения Мп в координатах уравнения , как это делали многие авторы. Различия в динамике зарождения и роста макромолекул естественным образом отражаются на ММР полимера. Как правило, узкого ММР, свойственного живым процессам, при полимеризации с участием инифертеров не наблюдается. Флори т. Только при соблюдении всех трех условий, а также при отсутствии побочных реакций, коэффициент полидисперсности полимера будет стремиться к 1. Проведенный нами ГГТХ анализ полимеров, полученных в присутствии инифертеров, показал, что в соответствии с перечисленными требованиями можно выделить три класса ннфертерных систем. Процессы, в которых выполняются условия 1 и 2 фотополимеризация стирола, МА, ММА в присутствии БТК, ТДС, КДС. Быстрое инициирование и реинициирование обеспечивает рост Мп, пропорциональный конверсии, но нарушение принципа Флори приводит к уширению ММР на начальных и средних конверсиях коэффициент полидиспсрсности в этой области равен табл. Процессы, в которых выполняются условия 1 и 3 например, полимеризация ММА в присутствии ФАТ. Мгновенное инциирование и медленное реинициирование в этой системе приводит к тому, что процесс распадается на две стадии. Вначале быстро образуются олигомеры, затем они на протяжении всего процесса медленно превращаются в высокомолекулярные полимеры. В результате формируется широкое бимодальное ММР рис. Процессы, в которых выполняются условия 2 и 3 термополимеризация стирола МА, ММЛ и АН с участием ТДС и КДС. В этом случае низкая скорость инициирования обеспечивает постоянное зарождение новых относительно коротких цепей по ходу полимеризации. В результате этого темп роста Мп оказывается заниженным, а коэффициент полидиспсрсности полимера составляет от 1,3 до 2. Систем, удовлетворяющих всем трем условиям одновременно, насколько нам известно, не существует поэтому получить полимеры с узким ММР в процессах с инифертерами не удается. Даже если бы нашлась такая система, в которой выполнялись бы все указанные условия, существует ещ одна четвертая, невыгодная особенность, присущая инифертерам. Как мы уже отмечали, для идеального псевдоживого роста цепей необходимо, чтобы их число не увеличивалось по ходу процесса. Это возможно только в том случае, когда малоактивный радикал X участвует лишь в реакции обрыва радикалов роста и не вступает в реакцию присоединения к мономеру, т. В противном случае неизбежно возникают новые цепи, вызывающие дисбаланс между активными и неактивными радикалами в результате этого излишние радикалы роста, не найдя партнера X, рекомбинируют друг с другом, образуя мертвый полимер. На самом деле такие идеальные системы, в которых X не реинициировал бы полимеризацию, до настоящего времени не известно.