Полимолекулярные ассоциаты в растворах и их роль в катализе процессов уретанообразования

• Автор: Берлин, Петр Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные представления о механизме катализа реакций изоцианатов со спиртами в присутствии металлоорганических соединений .

1.2. Автоассоциация реагентов и ее проявление в механизме уретанообразования .

1.3. Вопросы строения оловоорганических

соединений и их состояния в растворах .

Глава II. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ И

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА СОЕДИНЕНИЯМИ г1У. . .

2.1. Модель каталитической реакции в растворе, учитывающая авто и гетероассоциацию

реагентов.
2.2. Исследование ассоциации нбутанола
в гептане.
2.3. Кинетические закономерности модельных реакций уретанообразования в присутствии оловоорганических соединений в гептане .
2.4. Механизм катализа. Каналы выхода и накопления
2.5. Связь каталитической активности соединений
Дп1У с их акцепторной способностью .
Глава III. ПОдаЮЛЕКУЛЯВДШ ГЕТЕРОАССОЦИАЦИЯ С
УЧАСТИШ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ И ГИДРОКСИЛ
СОДЕНКАЩИХ СОЕДИНЕЖЙ В РАСТВОРАХ И ЕЕ
РОЛЬ В КАТАЛИЗЕ.
3.1. Комплексообразование металлоорганических соединений со спиртами в растворах и их структурные особенности
3.2. Кинетические проявления полимолекулярной гетероассоциации в катализе
Глава У. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ИЗОЦИАНАТОВ
С 0ЛИГ0 И ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯМИ .
4.1. Проблема связи реакционной способности гидроксилсодержащих олигомеров с длиной
4.2. Исследование ассоциации ОНгрупп в ряду
олиго и полиоксиэтиленгликолей
4.3. Кинетика и механизм катализа. Перемена канала выхода в реакциях с участием олиго и полиоксиэтиленгликолей по сравнению с реакциями алифатических
спиртов
4.4 Связь реакционной способности олигомеров с длиной цепи в каталитической реакции
уретанообразования
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
4
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ПРИЛОЖЕНИЕ II.
ЛИТЕРАТУРА


Предполагалось, что роль ката
лизатора в данном случае сводится к увеличению концентрации X и доведению ее до равновесной. Следует заметить, что на определенном этапе развития работ в данной области схема вполне удовлетворительно описывала все имеющиеся кинетические закономерности, однако, дальнейшее развитие исследований привело к необходимости введения в нее новых стадий , и это существенно усложнило как количественное описание, так и понимание процесса. Специальное внимание следует уделить работам по исследованию катализа процессов уретанообразования хелатными комплексами металлов. Бруннер и Оберт , используя в качестве катализатора триацетилацетонат железа, показали необходимость участия в реале . Механизм катализа в присутствии дикетонатов различных металлов предложен и развит Липатовой и Низельским ,. Было установлено, в частности, что каталитические свойства рдикетонатов меди связаны с их способностью к комплексообразованию с реагентами. Экспериментально методом ЭПР был обнаружен и описан тройной комплекс и показано, что СОгруппа изоцианата координирована в нем атомом меди, а ОНгруппа спирта хелатным кольцом
II
II
Роль катализатора в этом случае заключается во взаимной ориентации реагентов их молекулярной организации и в ослаблении 0Нсвязи в спирте и Ссвязи в изоцианате. Кинетическая схема процесса аналогична предложенной теми же авторами для случая катализа оловоорганическими соединениями . С позиций концепции о молекулярной организации представляется весьма важным обсуждение вопросов строения как парных катализаторизоцианат и катализаторспирт, так и тройного комплексов и выявления причин их активности в исследуемых реакциях. Здесь следует сделать важное замечание. Существует сложившееся мнение об активности в ходе реакции тех комплексов, которые экспериментально обнаруживаются. Эта точка зрения основана на том, что часто характер изменения константы скорости реакции аналогичен характеру изменения концентрации обнаруженного в независимом эксперименте комплекса мевду катализатором и одним из реагентов. Из этого обстоятельства делается вывод, что именно этот комплекс лежит на пути реации и. Спорность этого утверждения заключается в следующем. Реакционноспособный комплекс в системе должен прежде всего активно и с большой скоростью расходоваться, и, в результате, вряд ли может быть обнаружен, так как его стационарная концентрация должна быть мала. Наоборот, тот комплекс, который присутствует в системе в большой концентрации скорее всего хотя,видимо, и не всегда не является реакционноспособным и, следовательно, к образованию продукта прямого отношения не имеет. Это замечание становится еще более существенным в связи с наличием в растворе как мономерной, так и ассоциированных форм спирта , причем и та, и другая форма могут образовывать комплексы с катализатором со своими константами устойчивости . Вопросы взаимодействия и комплексообразования в растворе металлсодержащих в частности, оловосодержащих соединений с электронодонорами различной природы будут рассмотрены в соответствующей главе литературного обзора. Здесь же автор считает целесообразным остановиться на рассмотрении возможных структур активных в реакции комплексов, что имеет непосредственное отношение к интимному механизму катализа. В работе предпринята попытка теоретического квантовохимического исследования с помощью метода РМХ причин активации молекулы воды при ее координации триматшгацетатом олова. ОНсвязи в метаноле за счет его автоассоциации, т. Существенно более сложная ситуация имеет место при исследовании координации металлоорганическими соединениями молекулы изоцианата. В работе при помощи метода МалликенаВольфбергаГельмгольца рассчитаны различные структуры комплексов СцАсАс2 с СО, в которых атом меди координируется либо по ДСу либо по С0связи. Результаты работы говорят об устойчивости комплексов, но не об увеличении реакционной способности иСОгруппы в результате комплексообразования. Возможно, что здесь и проявляется уже упомянутая неадекватность устойчивого и реакционноспособного комплекса.