Полимеризация бутадиена на неодим- и урансодержащих комплексах в сочетании с магний- и алюминийорганическими соединениями

• Автор: Пономарева, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 120 с. : ил

В лантан и дном Г1И отсутствуют 1 ,4трансзвенья, а содержание 3,4звеньев несколько уменьшается с ростом порядкового номера лантанида . Природа мономера также оказывает влияние на стереорегулирующие свойства лантанидных катализаторов. Содержание 1,4гиозвеньев для катализаторов I и И групп снижается в ряду ПБ ПИ ПГ1. А при полимеризации транс, транс2,4гексадиена на неодимовой каталитической системе ШНаЬЗЬАШ. При использовании яралсрегулирующих диоксановых комплексов иЬплСзН, где Ьп Се, 1, Бш, Сс1 или Оу, содержание трансзвеньев в ПБ имеет тенденцию к снижению с ростом порядкового номера лантанида, в то же время активность этих катализаторов практически одинакова. При добавлении А1Вг3 А1 Ьп0,3 все катализаторы образуют ПБ с 1,4ярялезвеньев и близкой конверсией 5. Каталитические системы на основе наиболее активных лантанидов 6, Рг, вф дают полидиены с примерно одинаковыми молекулярномассовыми характеристиками за исключением цериевых катализаторов при достаточно высокой конверсии 9, , что позволяет использовать более дешевые смеси лантанидов. Известно, что выход ПБ и его микроструктура в случае использования катализаторов на основе галоидов элементов, сильно зависят от природы галоида. Такую же зависимость для реакционной способности активных центров удалось выявить и у лантанидных катализаторов. При полимеризации бутадиена на лантанидных катализаторах это подтверждают данные о константах скорости реакции роста , а в случае других полидиенов и их микроструктура. В ряду С1, Вг и содержащих систем состава ЬпНаЬЗТБФА1Ви3 происходит некоторое снижение доли звеньев 1,4гмсприсоединения в ПИ за счет 3,4звеньев . В наиболее явной форме влияние природы г алоида проявляется при полимеризации ииперилена, причем хлор и бромсодержащие катализаторы близки не только по стереоспецифичности, но и по активности . Природа галоида оказывает влияние и на молекулярные характеристики полидиенов. Например, при использовании комплекса на основе Ыс1С получается более высокомолекулярный ПБ, чем на ЫбВг3 9. Зависимость между наличием и природой галоида в лантанидных катализаторах и функционированием их активных центров достаточно сложна и определяется в целом лигандным окружением переходного металла. Общим для этих систем является обязательное наличие галоидного производного, либо галоидирующего агента. В ином случае мостереоспецифичность обычно не реализуется. Однако в литературе существуют данные, опровергающие это достаточно общее правило. СН СН СНСН СН СН Ьп инициируют 1,4гмполимеризацию бутадиена и изопрена. Предполагается, что роль электроноакцепторного лиганда играет в данном случае масса металла или его комплекс с полисопряженным фрагментом, образующимся за счет полимеризации растворителя . Каталитические системы, состоящие из карбоксилатов алкоголятов лантанидов, химически связанных с поверхностью силикагеля, и А1Я3, также вызывают образование полидиенов с преимущественным содержанием 1,4гмсзвеньсв . Как уже отмечалось при отсутствии галоида в составе лантанидного катализатора образуются транстпйднены. Так, системы, состоящие из сочетания алкоголята или карбоксилата лантанида с А1К3, малоактивны и приводят к формированию ПБ, состоящего на из 1,4лаиозвеньев . Мегаллоорганические производные типа ЬпЯ3 где Я представлен олигодиенилом или бензилом также катализируют трансполимеризацию диенов . Публикации о влиянии природы электронодонорного лиганда, входящего в состав лантанидных катализаторов, на молекулярные характеристики иолидиенов немногочисленны, хотя этот компонент, присутствуя в полимеризационной системе, может принимать самое активное участие в регулировании молекулярной массы ММ и полидисперсности полимеров. Это возможно, как предполагается в работе 9, путем передачи цепи на электронодонорный лиганд, а также связывания АОС в прочный комплекс, что способствует удалению части алюминийалкила из сферы реакции роста. Однако в работе показано, что влияние органического лиганда на ММ полиизопрена незначительно. Так, катализатор ШСЬЗЬАШз формирует ПИ с г равной 1, и 1, длг для комплекса с трибутилфосфатом ТБФ и диамилсульфоксидом ДАСО, соответственно.