Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем

• Автор: Абдулгалимова, Айгуль Ураловна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Использование соединений переходных металлов в комплексно радикальных полимеризационных процессах
1.1.1. Особенности образования радикалов на стадии инициирования комплексно радикальной полимеризации.
1.1.2. Особенности образования радикалов на стадии роста цепи в комплексно радикальной полимеризации

2. Проявления кинетической неоднородности в полимеризационных процессах.

2.1. Факторы, определяющие ширину и вид кривых ММР

2.2. Существование в системе различных типов центров полимеризации. Активный центр коплсксно радикальной полимеризации
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные реагенты.
2.2. Методики исследования
2.2.1. Проведение полимеризации.
2.2.2. Приготовление растворов полимеров.
2.2.3. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпроникающей хроматографии.
2.2.4. Расчет функций распределения по кинетической неоднородности
2.2.5. Разложение сложной кривой на элементарные функции.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Влияние природы металлоцена на молекулярные характеристики полистирола, полученного в присутствии металлоценовых инициирующих систем.
3.2. Влияние природы металлоцена на кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующих систем
3.3. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики полистирола, полученного с использованием металлоценовых инициирующих систем
3.4. Влияние температуры полимеризации на кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующих систем
3.5. Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола.
3.6. Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на проявляемую ими кинетическую неоднородность
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Определенные перспективы в создании высокоэффективных инициирующих систем открывает применение, наряду с обычными радикальными инициаторами азосоединения, пероксиды, металлоорганических соединений МОС, прежде всего, комплексных. Исследование комплексных соединений переходных металлов в составе инициирующих систем важно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Устойчивые, растворимые в углеводородной среде МОС переходных металлов при взаимодействии с радикальным инициатором могут выступать в качестве активного восстановителя и или комплексообразующего агента . Образующиеся системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул в стадии роста цепи. В ряде работ предлагается способ повышения инициирующей активности окислительновосстановительных систем использованием солей переходных металлов, таких как Ре, Си, Рс1, Со, 1 и другие , . Так, целый ряд соединений, например, нафтенаты Со, Мп, Си, Рб и другие, взаимодействуя с пероксидами, способствуют росту скорости полимеризации винильных мономеров . Интересно, что повышение содержания металла выше оптимального приводит к понижению эффективности инициирующей системы. В работе изучалась полимеризация ММА в присутствии соединений пирокатехингидроспирофосфоран ПСФ, 2,3бутандиолгидроспирофосфоран БСФ, этиленбистио1,3,2фосфотиолан ЭФТ. Выяснено, что соединения фосфора участвуют в окислительновосстановительном инициировании полимеризации, но активность фосфорсодержащих окислительновосстановительных инициирующих систем гораздо ниже, чем азот и серосодержащих. Молекула ЭФТ содержит в своем составе два вида гетероатомов серу и фосфор. В случае использования в качестве инициатора пероксида бензоила ПБ, присутствие ЭФТ приводит к образованию новых активных центров, имеющих более высокую эффективность инициирования, чем радикалы, выделяющиеся при распаде ПБ, т. ПБ ЭФТ, возможно с участием мономера
1 . II . ПСО Ос П
ПСОСН
н

Рвссвг , ,св яаь
1 . На первой стадии реакции формируется комплекс А, в котором происходит перенос электрона от неподеленной пары атома серы в молекуле ЭФТ на молекулу пероксида. В результате образуется комплекс с переносом заряда Б. После выделения молекулы бензойной кислоты формируется радикальная пара В, радикалы которой могут либо рекомбинировать, либо инициировать полимеризацию. Введение никельорганических катализаторов приводит к получению ПС и ПММА, обладающих мономодальным ММР при относительно низких значениях полидисперсности и высоких значениях ММ. В работах показано, что значительным влиянием на радикальную полимеризацию виниловых мономеров обладают
металлоцены МеЦ. Установлено , , что полимеризация в этом случае, сохраняя характерные черты радикального процесса, в случае акриловых мономеров приводит к формированию полимера с повышенной стереорегулярностью, что не характерно для радикальной полимеризации в обычном для нее температурном режиме. Начиная с г. К настоящему времени установлено, что они могут полимеризовать и сополимеризовать все известные олефиновые, ароматические, диеновые, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Под действием металлоценовых систем могут полимеризоваться большое число виниловых мономеров свыше , что позволило создать ряд новых процессов и материалов , . При этом они отличаются высокой стереоспецифичностыо и позволяют в некоторых случаях получать ранее неизвестные термопласты, например, синдиотактический Г1С с Тпл 0С. Интерес, который вызвали металлоценовые каталитические системы, обусловил чрезвычайно интенсивное развитие металлорганической химии. После открытия стереоспецифических металлоценовых систем МеЦ за короткий срок синтезировано несколько сот МеЦ , , . Открытие гомогенных катализаторов на основе МеЦ и полиметилалюмоксана МАО для проведения стереоспецифической полимеризации олефинов является одним из самых значительных событий в области катализа за последние годы. Использование этих высокоэффективных катализаторов открывает широкие возможности для производства новых материалов, расширения ассортимента и областей применения полиолефинов и в первую очередь полипропилена , .