Полимеризация стирола и винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа

• Автор: Писаренко, Елена Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Водо и маслорастворимые инициаторы

1.2. Окислительновосстановительные инициирующие системы.

1.3. Полифункциональные инициаторы радикальной полимеризации

1.4. Металлорганические соединения переходных металлов

как инициаторы радикальной полимеризации.

1.4.1. Инициирование карбонилами переходных металлов

1.4.2. Хелаты переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации.

1.5. Хелаты органокобальта с триденгатными основаниями Шиффа.

1.6. Эмульсионная полимеризация мономеров в присутствии хелатов органокобальта с триденгатными основаниями Шиффа.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества.
2.2. Методы исследования.
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Эмульсионная полимеризация стирола
3.1.1. Влияние строения хелатов органокобальта на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации стирола.
3.1.2. Использование смеси инициаторов, отличающихся скоростями распада
3.1.3. Влияние температуры процесса на кинетику эмульсионной полимеризации стирола.
3.1.4. Влияние объемного соотношения фаз мономервода реакционной системы на скорость процесса и молекулярную массу полимера
3.1.5. Влияние концентрации инициатора на полимеризацию стирола.
3.1.6. Полимеризация стирола в присутствии эмульгаторов различной природы.
3.1.7. Влияние системы на параметры эмульсионной полимеризации стирола.
3.1.8. Полимеризация стирола, инициированная хелатами органокобальта в присутствии ПДС
3.1.9. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии функционализированных хелатов органокобальта. .
3.2. Эмульсионная полимеризация винилацетата.,
3.2.1. Полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органокобальта различного строения.
3.2.2. Влияние температуры на кинетические закономерности процесса и молекулярную массу поли винилацетата
3.2.3. Влияние среды на параметры полимеризации винилацетата.
3.2.4. Влияние концентрации инициатора и природы эмульгатора на кинетические характеристики полимеризации ВА
Выводы.
Список литературы


Разница в скорости полимеризации стирола в эмульсии и в массе при использовании ДАК больше, чем при использовании ПБ, несмотря на то, что скорость распада ДАК в растворе эмульгатора даже ниже, чем в углеводородной среде 3. Ускорение распада ПБ в растворах эмульгаторов, видимо, связано с индуцированным распадом, который, как известно, подавляется в присутствии мономеров 7. При допущении, что скорость распада ПБ в эмульсии стирола так же велика, как в растворах эмульгатора, оказывается, что эффективность инициирования необычайно низка. По данным, приведенным в , при различии скоростей распада ПБ примерно в 0 раз, скорости инициирования, рассчитанные по скорости полимеризации и средней длине молекулярных цепей, отличаются всего в раз, а скорости полимеризации примерно в 0 раз при полимеризации стирола в эмульсии, слабил изованной 4. ПАВ или гептана и концентрации ПБ 0. Различие скоростей полимеризации стирола в эмульсии при инициировании ДАК, ПБ и ПЛ было особенно заметно в сравнении с небольшим различием скоростей полимеризации в массе, инициированной этими инициаторами. ПБ, чем при инициировании ДАК и ПЛ, вполне согласуется с более низкой скоростью распада Г1Б в углеводородной фазе. Скорость полимеризации стирола в эмульсии, инициированной персульфатом калия, при такой же концентрации 0. Различие скоростей полимеризации в эмульсии при использовании в качестве инициатора персульфата калия, ДАК, ПБ и ПЛ также невозможно было объяснить изменением скорости распада инициаторов в условиях полимеризации. Рассматриваемые в литературе варианты механизма инициирования кроме одного, предполагающего протекание полимеризации по механизму полимеризации в массе в ограниченном объеме частицы включают в себя акты перехода радикалов из одной фазы в другую. Межфазный массоперенос зависит от растворимости инициатора и радикалов в мономерной и водной фазах. Так как ДАК, ПБ и ПЛ относительно хорошо растворимы в стироле, то межфазный перенос инициатора и радикалов, образующихся при его распаде, авторы связывают с растворимостью их в воде, которая уменьшается от ДАК к ПЛ. Из сравнения данных по кинетике полимеризации стирола в эмульсии, инициированной ДАК, ПЛ и ПБ, и растворимости инициаторов в воде было показано, что скорость полимеризации тем выше, чем больше растворимость инициатора в воде. Скорость полимеризации в эмульсии, инициированной наименее растворимой в воде ПЛ, близка к скорости полимеризации в массе, а скорость полимеризации в эмульсии, инициированной персульфатом калия, больше, чем скорость полимеризации в эмульсии, инициированной маслорастворимыми инициаторами при одинаковых мольных концентрациях инициаторов. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации от концентрации маслорастворимых инициаторов оказалась различной . Порядок скорости полимеризации в эмульсии по инициатору возрастает по мере увеличения растворимости инициатора в воде и изменяется в ряду ПЛ ПБ ДАК от значения 0. При инициировании процесса полимеризации ДАК порядок реакции оказался практически таким же, как и при инициировании процесса водорастворимым персульфатом калия, а при инициировании ПЛ практически таким же, как порядок полимеризации стирола в массе на начальной стадии процесса. Порядок скорости полимеризации в эмульсии при инициировании ГГБ имел промежуточное значение. Следует отметить, что порядок полимеризации по концентрации инициатора в эмульсии зависит от многих причин, в частности, от типа и концентрации применяемого эмульгатора, от соотношения фаз. При использовании анионного эмульгатора Е и объемного соотношения стиролводная фаза, равного 12, порядок реакции по персульфату калия оказался равен 0. Смита и Эварта значения 0. Следует также отметить, что порядки по инициатору, определенные в работе , отличаются от порядков, полученных в других работах. По данным, приведенным в работе , порядок реакции полимеризации в эмульсии но инициатору, как при использовании маслорастворимого ДАК, так и водорастворимого персульфата калия, при низких концентрациях инициаторов равен 0.