Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов

• Автор: Давыдова, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ульяновск
• Количество страниц: 290 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Донорноакцепторнмс системы для инициирования реакций полимеризации.

1.1. Общие принципы инициирования радикальной полимеризации

1.2. Образование ионрадикалов.

1.3. Фотоиницйирующие системы донорноакцепторного тина

1.3.1. Перенос электрона в комплексах с переносом заряда.

1.3.2. Механизм переноса электрона и протона в КПЗ.

1.3.3. Перенос электрона в редокссистемах, включающих

элементоорганические соединения

1.4. Метод спиновых ловушек

Глава 2. Донорноакцспторные фотоинициирующие системы
для радикальной полимеризации акрилатов.
2.1. Особенности образования сетчатых полимеров.
2.2. Инициирующая роль кислорода в процессах полимеризации
2.3. Доиорноакцспторные системы для фотополимеризации акрилатов.
2.3.1. Инициирующая система пероксид бензоилаамин
2.3.2. Кремний и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов
2.4. Фотоинициирующая система изобутиловый эфир бензоина
2.4.1. Фотоинициирующая система изобутиловый эфир бензоина тетраметилфенилендиамин.
2.4.2. Эффективность генерации радикалов из инициирующих
систем. Ускоряющая роль кислорода.
2.4.3. Оптимизация параметров фотоотверждения акрилатов
2.4.4. Применение метода ЭПР к исследованию структурных свойств сетчатых акрилатов.
2.5. Перимидины как компоненты донорноакцепторных пар.
2.5.1. Инициирующая система бензофенон перимидин.
2.5.2. Электроноакцепторные свойства перимидинов.
2.6. Бипиридиниевые соли как инициаторы полимеризации
акрилатов .
2.7. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала
акриловым полимером
2.8. Воздействие ионизирующего излучения на смлоксановую
резину и защита поверхности материала акриловым полимером
Глава 3. Донорноакцситорные инициирующие системы для
фотополимеризации эпоксидов.
3.1. Строение и химические реакции эпоксидной группы
3.2. Отверждение эпоксидных смол
3.2.1. Отвсрдители каталитического действия.
3.2.2. Сшивающие отвердители аминного типа
3.2.3. Инициирующая система амин нитробензол для фотополимеризации эпоксидов.
3.3. Оптимизация параметров отверждения эпоксидов.
3.4. Реологические свойства полиэпоксидов.
3.5. Окраска эпоксидных материалов
Глава 4. Фотохимическая модификации антифрикционных полимерных композитов па основе полиэтилена.
4.1. Особенности фотоироцессов в алифатических полимерах
4.1.1. Фотопревращения макрорадикалов.
4.2. Антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полимеров.
4.3. Инициирующие системы для модификации антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена
4.3.1. Антифрикционные полимерные композиты,
модифицированные бензофеноном
4.3.2. Модификация антифрикционных композитов бинарной
системой бензофеионперимидины.
4.3.3. Модификация антифрикционных композитов
электроноакцепторными перимидинами.
4.3.4. Модификация антифрикционных композитов
бипиридиниевыми солями.
Глава 5. Методика эксперимента.
5.1. Синтез и очистка химических реагентов.
5.1.1. Синтез 3,5дитретбутил1,2бензохипона
5.1.2. Синтез 2,4,6тритретбутилнитробснзола и его производных
5.1.3. Синтез 2,2,6,6,тетраметшишперидон1оксила
5.1.4. Синтез производных перимидина.
5.1.5. Синтез производных перимидона.
5.2. Технология приготовления образцов полимерных композитов .
5.2.1. Приготовление образцов акрилатов
5.2.2. Приготовление образцов эпоксидов
5.2.3. Склеивание поверхностей.
5.2.4. Приготовление образцов антифрикционных полимерных
композитов.
5.3. Методы исследования.
5.3.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.
5.3.2. Полярографические методы исследования.
5.3.3. Спектрофотометрические методы исследования
5.3.4. Исследование воздействия ионизирующего излучения на стекловолокно и силоксановую резину
Список литературы Приложение
Введение
Актуальность


Взаимодействие комплсксообразованис двух или большего числа молекул, каждая из которых имеет свою локальную систему электронных состояний, приводит к новой системе электронных состояний комплекса, которая отличается от локальной системы существенно болсс низкими энергиями. Следовательно, комплсксообразованис молекул это тот важнейший процесс, который, вопервых, обеспечивает пространственную близость реагирующих молекул и, вовторых, формирует низкоэнергетические электронные состояния, ответственные за термо и фотохимические превращения молекул. В основном электронном состоянии КПЗ характеризуется небольшим смещением электронной плотности от молекулыдонора Э к молекулеакцептору А. КПЗ может исрейги в электронновозбужденное состояние, в котором от молскулыдонора к молекулеакцептору переносится уже не малая доля электронной плотности, а целый электрон. При этом перенос электрона происходит с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную орбиталь акцептора. Такие комплексы характеризуются новыми полосами переноса заряда в спектрах поглощения. В некоторых случаях КПЗ образуется лишь тогда, когда одна из молекул находится в возбужденном состоянии. Такой комплекс называется эксиплексом. Если молекулы, образующие комплекс, одинаковы, то эксиплекс называется эксимером. Предполагается, что термо и фотоперснос электрона протекает через одно н то же электронновозбужденное состояние хотя их энергии могут совпадать. Пути этих процессов, безусловно, различны. При фотовозбуждении комплекс вначале переводится на франккондоновский уровень, ионная диссоциация которого осуществляется в сольватированиом состоянии, стабилизированном за счет иондипольиых взаимодействий , . О А О А 0 АЬ ЛБ 1. Энергия возбужденного уровня комплекса зависит от нескольких факторов, среди которых главным является донорноакцепторное взаимодействие между О и А. Существенны также следующие факторы геометрический пространственный, характеризующий взаимную ориентацию молекул донора и акцептора сольватационный, определяющий неспецифическос и дипольдипольное взаимодействие полярного возбужденного состояния с растворителем водородная связь или какаялибо другая мостиковая связь, которая сильно понижает возбужденные уровни. Образование возбужденных состояний КПЗ и фотоперснос электрона характерно для любых допорноакцепторимх систем, в том числе и содержащих кислород. Полный перенос заряда в КПЗ приводит к образованию ионрадикалов. Карбонилсодержащие соединения. Для заметного образования ионрадикалов в результате переноса электрона, доиорпоакпелториыс системы в первом приближении ДОЛЖНЫ удовлетворять условию 1оВд5 эВ, где 1Г потенциал ионизации донора, Ед сродство к электрону акцептора. Этому условию удовлетворяют сильные донор, с пб эВ ароматические амины и сильные акцепторы с Ед1,6 эВ некоторые карбонильные соединения. Поэтому, в качестве активных инициаторов полимеризации большое распространение получили бинарные смеси ароматических карбонилсодержащих акцепторов с аминами. Наиболее часто используют карбонилсодержащие соединения тиоксантон, бензофенон, антрахинон, кетон Михлера, простые эфиры бензоина, хинопы . Общепризнанный механизм реакции тиоксантона и его производных с аминами включает образование возбужденного комплекса тиоксантон амин, дезактивация которого реализуется переносом электрона от амина донор на тиоксантон акцептор с образованием ионрадикальной пары . Считается, что процесс полимеризации инициируется аминосодержащими радикалами, образующимися при распаде пары схема 1. Аналогично в смесях с аминами ведут себя бензофеноны, флуорепоиы, акридоны, простые эфиры бензоина. Без синергического действия аминов тиоксантон также малоактивен, как и другие фотоинициаторы бензофенон, ксаитон, бензоин и его производные. Синергическим действием обладают алифатические, ароматические, дии полиамины схема 1. Схема 1. II . К.СНгМс
КГСНЫ
Схема 1. Образование радикалов из бензофенона и аминов доказано при изучении кинетики полимеризации метилметакрилата ММА и акрилонитрила АН . В схему редокспроцессов часто включается растворитель.