Полимеризация бутадиена с использованием модифицированной инициирующей системы на основе H-бутиллития

• Автор: Бурганов, Ренат Табризович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 184 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Строение свойства и реакционная способность

литийорганических соединений

1.2 Полицснтровость литийсодержащих инициирующих систем

в процессах полимеризации

1.3 Анионная полимеризация ненасыщенных мономеров

1.3.1 Реакции инициирования

1.3.2 Реакции роста цепи

1.3.3 Реакции передачи цепи

1.4 Стереохимия и механизм формирования микроструктуры
полидиенов
1.4.1 Общие закономерности
1.4.2 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в
неполярных средах
1.4.3 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в
полярных средах
1.5 Промышленное производство полибутадиена в присутствии
литийсодержащих инициирующих систем
Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения
экспериментов, анализов и обработки данных
2.1 Исходные материалы и реактивы
2.2 Подготовка исходных веществ
2.3 Описание работы лабораторной установки полимеризации
2.3.1 Приготовление раствора бутадиена в гексане
2.3.2 Полимеризация бутадиена
2.3.3 Выделение, стабилизация, дегазация и сушка полимера
2.3.4 Технические характеристики основного оборудования
2.
2.4.
2.4.
2.4.
Глава
3.
3.
3.
3.
Описание схемы автоматизации Методы исследования полимера
Определение молекулярных параметров методом гельпроникающей хроматографии
Метод определения динамической вязкости полибутадиена Метод определения содержания геля в полибутадисне Определение структуры методом ИК Определение плаеюэластических показателей полибутадиена
Определение физикомеханических показателей ударопрочного полистирола
Кинетический метод определения констант процесса и числа активных центров при полимеризации бутадиена Исследование процесса синтеза полибутадиена на литийсодержащей инициирующей системе Влияние мольного соотношения модификатор нС.и Влияние содержания инициирующей системы Влияние содержания мономера Влияние температуры полимеризации Влияние молекулярных параметров и микрострукту ры на пластоэластические свойства и растворную вязкость Влияние передатчиков цепи толуола и гексена1 Опытнопромышленные испытания синтеза полибутадиена с использованием инициирующей системы модификатор нС4ЫЛ
Механизм полимеризации бу тадиена использованием инициирующей системы модификатор НС4НЛ Основные результаты и выводы Список использованной литературы Приложение
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
мд модификатор
Ме щелочной металл
лос литийорганические соединения
мм молекулярная масса
ММР молекулярномассовое распределение
пил иолиизопрениллитий
пдл полидиениллитий
ДМБ 2,2диметилбутадиен1,
эд электронодонор
ТГФ тетрагидрофуран
икс инфракрасная спектроскопия
ОБЛ олигобутадиенлитий
ТМЭДА тераметиленэтилендиамин
дмэ диметоксиэтан
ГМФТА гексамстилфосфортриамид
КЗ концевые звенья
ЯМР ядерный магнитный резонанс
АЦ активные концы растущих цепей
ДПЭ дипиперидиноэтан
Введение
Актуальность


Понижение молекулярной массы при дезактивации полидиеновых ЛОС , и стирола наблюдали позднее методом светорассеяния. Как уже отмечалось выше, прочность ассоциатов низкомолекулярных ЛОС в углеводородных средах определяется в основном природой алкильного радикала. С понижением прочности агломератов относительное содержание мономерной формы активного центра повышается. ЛОС равной 3 мольл, преобладала мономерная форма, и лишь при понижении температуры до минус С наблюдался сдвиг равновесия в сторону преимущественной димерной ассоциации. Полимерное состояние высокомолекулярных ЛОС позволяет разнообразить методы их исследования. Так применение УФспектроскопии оказалось весьма информативным при изучении температурной зависимости электронных спектров поглощения полиизопрениллития далее ПИЛ . Байуотер и Руверс на основании допущения о том, что процесс диссоциации ПИЛ, представлен в основном равновесием тетрамердимер, определили энтальпию диссоциации в октане 2, кДжмоль и бензоле 2, кДжмоль. Вычисления базировались на предположении о том, что характеристическое поглощение различно ассоциированных форм живого полимера находится только в области 2 нм и 0 нм. Методами вискозиметрии и светорассеяния отмечено некоторое повышение степени агломерации ПИЛ в гептане с увеличением концентрации живущего полимера . В бензоле как сообщили , наблюдается понижение степени взаимодействия цепей ПИЛ по сравнению с алифатическими растворителями. Шварц объясняет этот факт влиянием тс электронов ароматического растворителя на ассоциативнодиссоциативное равновесие. Весьма интересен вопрос о возможной взаимосвязи молекулярной массы живого полимера со способностью его цепей к агломерации. ЛОС определяется величиной сегмента макромолекулы, на конце которой расположен литиевый активный центр, то указанная взаимосвязь маловероятна. Байотер впервые предпринял попытку экспериментальной оценки такого влияния . При исследовании электронных спектров поглощения ПИЛ, варьируемой молекулярной массы, в циклогексане и бензоле он обнаружил заметное увеличение константы диссоциации равновесия тетрамер димер с переходом от низкомолекулярного полимера ММ к высокомолекулярному ММ 4. Параллельно проведенные кинетические исследования подтвердили наблюдаемую закономерность константа скорости роста возрастала с глубиной полимеризации. Вполне вероятно, что глубокие конверсии мономера, сопровождаемые значительными изменениями физических свойств реакционной системы, несомненно, отразятся на характере протекания элементарных актов роста цепи, даже возможно, и без перевода их в диффузионную область. Следует отметить, что, несмотря на некоторые расхождения в определяемых значениях степеней агломерации высокомолекулярных ЛОС, полученных по данным равновесных измерений осмометрия, светорассеяние и др. Чрезвычайная склонность к образованию мультицентровых связей, как уже отмечалось характерная не только для индивидуальных ДОС, но и соединений лития различного строения. Так авторы работ описывают образование комплексов С2Нл и третС4Н9Ы , СНзХл и третС. Н9Ы . Кроме того, методом II и 1л ЯМРспектросконии показано образование в среде эфира смешанных комплексов СН3Ы и СбН1л 1л4СНз3СбН5, а также С2Н Л И С6н5и Ы2С2Н5С6Н5П . В патентах США есть сведения о применении С2Нл в виде комплексов с нСДЫл, изоСэН7Ы и вторС4Нл в реакциях металлирования и в качестве инициаторов полимеризации. В литературе имеется незначительное число публикаций относительно каталитической активности таких комплексов. В работе показано, что конкурирующие реакции металлирования индена смесью третС4Нс1л и ИС3Н7Ы в пентане обнаруживают зависимость реакционной способности этого комплекса от его состава индивидуальный трстСаНдЫ менее реакционноспособен, чем третНуЫ в смешанных ассоциатах с изоСзНл. Скорость роста цепей полидиенов с противоионом полидиениллития далее ПДЛ в углеводородной среде пропорциональна концентрации активных центров в степени , , , . ПДЛ4 2ПДЛ2 4ПДЛ 1. Однако не исключается возможность непосредственного участия ассоциатов живущих цепей неполярных мономеров в реакциях роста цепи .