Анизотропные структуры в полимерах с различной жесткостью макромолекул

• Автор: Ханчич, Олег Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 326 с. : ил.

Поэтому закономерности зависят от способа проведения фазового разделения, что наиболее наглядно можно продемонстрировать с помощью диаграммы состояния типа изображенной на рис. Исходный раствор с концентрацией полимера С точка а в результате понижения температуры или при изменении параметра взаимодействия полимеррастворитель может быть переведен в точку в, находящуюся ниже кривой кристаллического равновесия 2, но выше бинодали 1. При этом может наблюдаться кристаллизация полимера
из раствора , либо, в случае ограниченной регулярности звеньев цепи, локальная кристаллизация по коротким участкам регулярного строения рис. Рис. Сочетание аморфного1 и кристаллического2 фазовых равновесий по . Рис. Локальная кристаллизация по де Жену . При переводе системы в точку б, находящуюся под бинодапыо,
возникает большое многообразие вариантов фазового разделения. Наиболее часто в литературе анализируется случай, когда скорость перевода системы из точки а в точку в превышает скорость кристаллизации. В данных условиях более вероятно образование зародышей аморфной фазы ,с. Очевидно, что закономерности при переходе а в, в отличие от перехода а б, должны во многом определяться составом и физической формой выделения концентрированной по полимеру аморфной фазы. Если концентрация полимера в аморфной фазе С2 достаточно велика, то создаются предпосылки для реализации Ж состояния. Однако, этот вариант возможен только в мягких условиях коагуляции при одновременном отсутствии кристаллизационных процессов . Изучение структурообразования в условиях фазового разделения растворов полимеров представляет наибольший практический интерес в том случае, когда концентрированная по полимеру фаза может быть выделена в физической форме студня. Согласно теории двухфазного строения студней гелей, развитой в работах Папкова ,, гель рассматривается как система, состоящая из двух равновесных фаз с незавершенным разделением их и представляющая собой дисперсию низковязкой фазы в среде высоковязкой твердой фазы , с. В качестве физической причины подобного строения геля указывается несоответствие между скоростями диффузии молекул полимера и растворителя, вследствие чего должен наблюдаться преимущественный рост зародышей низкоконцентрированной по полимеру фазы. В то же время в рамках концепции двухфазного строения геля трудно интерпретировать некоторые экспериментальные результаты, относящиеся к образованию анизотропных правильных структур в условиях сочетания аморфного и кристаллического фазовых равновесий. Например, существуют многочисленные свидетельства быстрого в течение нескольких секунд роста сферолитов в аморфной пленке ,,, что затруднительно объяснить, исходя лишь из предположений о сетчатой структуре геля, вязкость которого мало уступает вязкости чистого полимера. В этой связи заслуживает внимания модель гелеобразования, предложенная Серковым ,, который предполагает, что полимерная фаза выделяется в виде геля, представляющего собой кристаллосольват переменного состава ,с. Фазовый распад в этом случае может происходить либо по механизму кристаллизации из раствора, либо при условии, что на жидкостный фазовый распад накладывается кристаллическое равновесие , с. Последующая вторичная кристаллизация протекает уже внутри фибриллосольватных структур, образующихся на стадии коагуляции , с. Таким образом, в этой модели используется представление о существовании предварительной упорядоченности в системе. Положение об образовании структурных форм в расплаве или растворе было выдвинуто Каргиным , с. Логическое завершение эта идея получила в работах Френкеля с сотр. Первые два положения имеют достаточное количество надежных экспериментальных подтверждений 1. Третье положение связано с предметом дискуссии о надмолекулярном порядке в аморфных полимерах см. В свете современных данных интерпретация строения заготовок в рамках представлений о полимерных пачках вряд ли корректна, однако, не исключена другая физическая природа этих элементов надмолекулярной структуры. Во всяком случае представление о заготовках, повидимому, единственное, позволяющее дать удовлетворительное объяснение факту быстрого роста анизотропных структур в высоковязком геле.