Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов

• Автор: Егорова, Екатерина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Прямой сш ггез алкоксисиланов.

1.2. Методы получения органосилоксанов из органоалкоксисиланов.

1.2.1. Гидролитическая ноликонденсация органоалкоксисиланов

1.2.1.1. Влияние органических заместителей у атома кремния на гидролитическую поликондснсацию органоалкоксисиланов.

1.2.1.2. Влияние типа и количества алкоксигруни на гидролитическую поликондснсацию

1.2.1.3. Влияние условий проведения гидролитической поликонденсацин

1.2.2. Гидролитическая ноликонденсация алкоксисиланов в присутствии уксусной кислоты

1.2.3. Гстсрофункциональная конденсация алкоксисиланов.

1.2.3.1. Гстсрофункциональная конденсация с участием гидрокси и ацетоксигрупп
1.2.3.2. Гетерофункциональная конденсация с участием гидридсилильных групп .
1.3. Получение органосилоксановых смол поликонденсацией функциональных органосиланов
1.3.1. Гидролитическая поли конденсация высокофункциональных мономеров
1.3.4. Получение кремнийоргаиичсских смол на основе алкоксисиланов.
1.3.5. Получение полиметилсилсесквиоксановых смол
1.3.5. Получение сополимерных органосилсссквиоксановых смол
ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Исследование механизма реакции алкоксисиланов в уксусной кислоте
2.2. Получение полимеров и сополимеров в активной среде. Оценка влияния различных факторов на состав продуктов реакции.
2.2.1. Влияние типа алкоксигрупп на состав продуктов реакции поликонденсации в безводной уксусной кислоте.
2.2.2. Влияние типа органических заместителей у атома кремния на состав продуктов реакции поликонденсации в безводной уксусной кислоте.
2.2.3. Поликонденсация органотриалкоксисиланов в активной среде
2.2.3.1. Поликонденсация метил фиалкоксисиланов в активной среде.
2.2.3.2. Поликонденсация фенилтриалкоксисиланов в активной среде.
2.2.3.3. Механизм реакции гидролитической поликонденсации в активной среде
2.2.3.4. Проведение реакции поликонденсации в присутствии СНзСОС1
2.2.4. Получение сополимеров.
2.3. Перспективы практического применения результатов проведенного
ИССЛЕДОВАНИЯ
2.3.1. Получение иолиметилсилсссквиоксанов и лаков на их основе в условиях активной среды.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Наиболее широко для этой цели используются органохлорсиланы ХС. Реакции ГПК ХС характеризуются многостадийностыо и гетерогенностью процесса, высокими скоростями начальных стадий реакции и сложностью управления структурой образующихся продуктов 6. К недостаткам процесса также следует отнести образование в результате реакции хлористого водорода, приводящего к быстрой коррозии оборудования и требующего утилизации. Известно, что для получения кремнийорганическнх олигомеров и полимеров по реакции ГПК используются и алкоксисиланы, причем применение алкоксисиланов вместо ХС имеет ряд существенных преимуществ. Несмотря на эго, использование товарного алкоксисилана на данном этапе экономически не выгодно, т. ХС спиртами или фенолами 7. В связи с этим в настоящее время значительное внимание уделяется усовершенствованию уже существующих методов и разработке новых методов синтеза алкоксисиланов, не связанных с этерификацией ХС. Среди них наиболее перспективен прямой синтез алкоксисиланов. Реакция металлического кремния или силицидов металлов ферросилиций или силицид железа со спиртами в присутствии меди или соединений меди в качестве катализатора. Этот способ в основном направлен на получение гидридалкокснсиламов. В качестве катализатора используют медь металлическая 8,9, гидроксид меди И , окись меди ,,, хлорид меди ,,, соли меди СиОз8СГз2, СиООССГз2, СиВР42 , медную соль диалкилфосфорной кислоты, растворимой в органических растворителях ,. Для активации катализатора предложены восстанавливающие агенты, такие как водород, моноокид углерода или моносилан . Реакции проводили в растворителе 0,, и газовой фазе в псевдоожиженном слое , в реакционную зону вводили инертные добавки оксиды кремния, алюминия и циркония , ПАВ . Применение этих методов, как правило, направлено на увеличение конверсии , выхода , селективности процесса , и снижение себестоимости целевого продукта . Реакция кремния или ферросилиция или силицида железа со спиртами в присутствии катализаторов, не содержащих медь в основном в присутствии сильных оснований алкоголятов металлов. Данное направление связано с получением тетраалкоксисиланов. Наиболее значимая современная работа в этом направлении посвящена исследованию реакции кремния с этиловым спиртом в среде высококипящего растворителя, в качестве катализатора использовалась однохлористая медь. Были определены оптимальные условия проведения процесса температура 00С, скорости подачи реагентов и условия перемешивания, разработан метод регенерации растворителя. На основании результатов исследования предложен двустадийный синтез этоксисиланов, обеспечивающий непрерывноциклический процесс получения тстраэтокси и триэтоксисилана. В связи с этим полученные в работе данные позволяют перейти к проектированию опытной установки для получения алкоксисиланов. Кислородсодержащис источники кремния и их взаимодействие с различными химическими реагентами с целью получения алкоксисиланов. Например, интересный метод получения тетраалкоксисиланов запатентовали Р. РЗсИаиептапп и др. Данный способ основан на взаимодействии природного минерала окиси кремния с органокарбонатами, и поэтому может оказаться экономически очень эффективным. Отдельно стоит упомянуть электрохимический способ получения алкоксисиланов , который пока не получил широкого распространения. Наиболее важным с точки зрения промышленного производства является получение алкилалкоксисиланов прямым синтезом. Однако на данный момент существует относительно мало работ, посвященных этой теме. Ма1ек . Рис. Для синтеза использовали металлургический порошок кремния с чистотой . Кремний перемешивали с медным порошком в гексане, смесь перегружали в автоклав и добавляли диметиловый эфир, метилбромид в соотношении 0 и 1 мольная часть, соответственно на каждые 0 атомных частей кремния. Реакцию проводили при 8С в течение ч. Продукты реакции выделяли экс тракцией бензолом и анализировали с помощью Н ЯМР спектроскопией. По спектральным данным определяли эквивалентное содержание БьСНз и БьОСНз групп в продуктах на 1 часть загруженного кремния.