Переход "порядок-беспорядок" в кремний-, германий- и борсодержащих полимерах и их органических аналогах

• Автор: Поликарпов, Валерий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 302 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ФАЗОВОЕ СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФИЗМ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ, ПОЛИКАРБОГЕРМАНОВ И БОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИЭФИРОВ

обзор литературы.

Классификация физических состояний полимеров.

Структура и фазовые состояния полиорганокарбосиланов.

1.2.1 .Мезоморфизм поликарбосиланов

1.2.2 Полиорганокарбосилановые сополимеры

1.2.3. Полидиметилсилан, полиэтилен, поли4метилпентен1,

как предельные соединенияаналоги

Структура и фазовые состояния полиорганокарбогерманов

Карборансодержащие высокомолекулярные соединения.
Механическая модель молекулы, метод инкрементов объема
и функция радиального распределения как расчетные методы
при изучении структуры и свойств полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рентгеновские измерения в больших углах дифракции в
широком интервале температур.
2.1.1 Определение параметров элементарной ячейки, размеров областей когерентного рассеяния и степени кристалличности
2.1.2. Описание типов текстуры и методов оценки ориентации кристаллитов
2.1.3. Аппаратурное обеспечение эксперимента.
Функция радиального распределения, методика расчета некристаллических фазовых компонентов и метод инкрементов
объемов как расчетные методы исследования полимеров
3. Другие методы исследования
2.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
2.3.2. Механические испытания
2.3.3. Вспомогательные методы
СТРУКТУРА ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ С АТОМОМ КРЕМНИЯ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ.
1. ПКС с разной по составу основной цепью, но одинаковым боковым обрамлением.
2. Температурные особенности поведения полиорганокарбосиланов
с варьирующимся боковым обрамлением
3. Идентификация структуры исследуемых ПКС
4. Температурное поведение некоторых карбосилановых
сополимеров.
СТРУКТУРА И МЕЗОФАЗНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ С АТОМОМ КРЕМНИЯ В БОКОВЫХ ГРУППАХ И ИХ ОРГАНИЧЕСКОГО АНАЛОГА.
1. Мезоморфизм поли4метилпентена 1
2. Мезофазное состояние поливинилтриметилсилана.
4.2.1. Структура изотропного поливинилтриметилсилана
4.2.2. Структура ориентированного ПВТМС
3. Политриметилсилилстирол, поли1триметилсилил1пропин и
политриметилсилилметилметакрилат как аналоги ПВТМС
ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ
ПОЛИКАРБОГЕРМАНОВ
1. Структура мезофазы поливинилтриметилгермана
2. Поли1триметилсилил1 пропин, политриметилгерманстирол
и их кремнивые аналоги.
6. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИЭФИРОВ И ИХ ОРГАНИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ
6.1. Температурный анализ структуры полугибкоцепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов
6.2. Сравнительный анализ структуры жесткоцепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В этой работе было также показано, что разупорядочению основной цепи предшествует возникновение беспорядка боковых групп. Так, для ПДБС конформационные нарушения боковых групп, начинающиеся при С, приводят к беспорядочному нарушению в основной цепи полимера и, как следствие, к образованию колончатой мезофазы. В другой подобной работе было показано, что макромолекулы ПДБС и ПДПнС могут образовывать трансконформацию при повышенном давлении 0 МПа. Проводя обзор публикаций, посвященных строению карбосилановых полимеров, нельзя не отметить работу , в которой еще в году были обобщены все ранее полученные результаты для данного ряда соединений и исследованы новые его представители. Как оказалось, колончатая мезофаза существует в полидигептилсилане ПДГпС, полидиоктилсилане ПДОС. Для последнего отмечена возможность реализации разного конформационного состояния в зависимости от молекулярной массы полимера для М 6 трансзигзаг для М 0 ТОТС конформация. В данной работе были также идентифицированы типы кристаллических решеток для некоторых других силановых полимеров с большей длиной боковых углеродных привесок см. Сравнительный анализ конформациоиного строения показал, что при длине боковых цепей более 9 атомов углерода предпочтительней оказывается ТОТС конформация основной цепи. Трансконформация бокового обрамления присуща для всех полимеров, исследованных в данной работе. Было установлено, что переход в колончатую мезофазу затрагивает не только основную цепь, но и боковые радикалы. При этом трансконформерные алкильные боковые цепочки несколько укорачиваются за счет появления гошнарушений . Для всех исследованных полимеров с одинаковой основной цепью отмечена вероятность реализации конформационноразупорядоченного состояния. Однако стоит отметить, что не во всех случаях структурные переходы в гексагональную упаковку можно отнести к переходам типа кристаллмезофаза. Сохраняющийся трехмерный порядок при аналогичном процессе у ПДМС свидетельствует о зависимости типа образующегося физического состояния от строения бокового обрамления в полисиланах, основная цепь которых состоит из одних атомов кремния. В другой обзорной работе , посвященной структуре и температурному поведению полиалкилсиланов, проведено сравнение со смежным классом элементоорганических соединений полисилоксанами. Было сделано заключение об аналогии температурного поведения полиорганосиланов с длинными боковыми цепями полиорганосилоксанам с коротким боковым обрамлением. В году были тщательно исследованы ПДОС и полидидецилсилан ПДЦС , в результате чего было установлено, что у данных полимеров могут образовываться более пяти различных фазовых состояний, различающихся как свойствами, так и термодинамической стабильностью. КК мезофазы. Так, при температуре ниже 7С и при скорости охлаждения 0. Помимо симметричных полисиланов существует ряд работ, посвященных их асимметричным аналогам. Так, в году был исследован асимметричный аналог ПДГС полибутилгексилсилан ПБГС . Проведенные ДСК измерения и динамикомеханические испытания данного образца помогли установить температуру стеклования С, а также указали на наличие фазового перехода первого рода при С. Привлечение методов РСА и поляризационной микроскопии позволило идентифицировать образующуюся фазу как мезоморфное КК состояние со всеми соответствующими признаками. В отличие от ПДГС, в данном случае была определена точка перехода в изотропный расплав 00С, т. С до 0С. Приведенные в данной работе экспериментальные данные аналогия дифрактограмм до и после фазового перехода при С позволили сделать предположение о возможности существования колончатой мезофазы во всем температурном диапазоне с различной степенью конформационных и позиционных нарушений до и после наблюдаемого фазового перехода. В дальнейшем это предположение было проверено . Методами УФ и Рамановской спектроскопии было установлено, что ниже С сосуществуют несколько фазовых состояний трансзигзаг, спиральная конформация 73 и макромолекулы с промежуточным конформационным строением.