Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах

• Автор: Мусаев, Юрий Исрафилович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нальчик
• Количество страниц: 343 с. : ил.

1.1. Общие вопросы синтеза полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов.
1.2. Влияние химического строения исходных соединений на их способность к поликонденсации и гетероциклизации
1.3. Кинетика и механизм реакции получения полиарилатов методом неравновесной высокотемпературной поликонденсации.
1.4. Синтез линейных простых ароматических полиэфиров полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, полиформалей.
1.5. Перспективы электрохимического способа инициирования реакции получения простых ароматических полиэфиров в апротонных диполярных растворителях АДПР
1.6. Закономерности синтеза пирролов реакцией гетероциклизации Б.А.Трофимова и перспективы ее применения для синтеза полипирролов.

1.7. Обоснование общих подходов при проведении научных исследований

ГЛАВА II. Кислотноосновные свойства, ПМРспектроскопия фенола

и его производных в неводных средах

ГЛАВА III. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в неводных растворах при синтезе полиарилатов
ГЛАВА IV. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в диметилсульфоксиде ДМСО при синтезе простых ароматических полиэфиров.
IV. 1. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфирсульфоиов
IV. 2. Кинетика и механизм реакции синтеза полиэфиркетонов
.3. Фрактальный анализ кинетики высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых полиэфиров
ГЛАВА V. Особенности синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в апротонных диполярных растворителях ЛДПР
V. 1. Основные особенности синтеза полиэфирсульфоиов в диметилсульфоксиде ДМСО.
V. 2. Гетерокоординационные системы как специфические факторы, влияющие на Му и т1пр полиэфиркетонов, синтезированных в АДПР реакцией неравновесной высокотемпературной поликонденсации.
ГЛАВА VI. Синтез и некоторые свойства новых гидроксилсодержащих
ароматических мономеров и полиэфиров на их основе.
VI. 1. Синтез новых гидроксил содержащих мономеров реакцией неравновесной конденсации при повышенных температурах
в ДМСО.
VI. 2. Синтез и некоторые свойства новых полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиарилатов, полиэфиркетонарилатов, полиэфиркетонсульфонарилатов, полиэфироксиматарилатов, полиформальоксиматов и
полиэфирсульфоноксиматов
VI. 3. Некоторые физикохимические характеристики полученных полнэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформалей, полиэфиркетонсульфонформалей, полиформальоксиматов.
VI. 4. Некоторые физические характеристики композитов на основе полиформальоксиматов с полибутилентерефталатом ПБТФ
ГЛАВА VI Использование электрохимического способа инициирования при синтезе полиариленэфирсульфонов и полиариленформа
VII. 1. Исследование механизма электровосстановления ябезохинона и 9,антрахинона в диметил сульфоксиде ДМСО.
VII. 2. Синтез полиариленэфирсульфонов и полиариленформалей
с использовнием метода электрохимического инициирования
ГЛАВА VIII. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты полиариленпирролы ПАП и способы их получения.
VIII. 1. Синтез новых полиариленпирролов ПАП реакцией неравновесной полигетероциклизации при повышенных температурах в
VIII. 2. Некоторые физикохимические характеристики синтезированных полиариленпирролов ПАП.
ГЛАВА IX. Экспериментальная часть
ГЛАВА X. Заключение
X. 1. Обобщающие итоги проделанной работы
X. 2. О некоторых путях практического использования полученных
результатов
X. 3. Выводы.
ЛИТЕРАТУРА


Известна только тенденция к увеличению выхода пирролов в реакции гетероциклизации с увеличением числа углеродных атомов в алкильном радикале по всей видимости, изза увеличения 1 эффекта ,. Говоря о влиянии химического строения на реакционную способность аралкилкетоксимов как нуклеофильных реагентов, следует учитывать все вышеперечисленные факторы, о которых было сказано в случае дифенолов, включая резонансное взаимодействие, т. Перейдем теперь к рассмотрению влияния химического строения электрофильного реагента на его реакционную способность при синтезе простых и сложных полиэфиров. Общей тенденцией является то, что константы скоростей таких реакций растут при введении в молекулу электрофила электроноакцепторных заместителей 1,4,5,,,. Отметим, что в данных реакциях при прочих равных условиях реакционная способность алифатических дигалогенпроизводных электрофильных реагентов в отношении ОН и О групп значительно выше, чем их ароматических аналогов 1,5,,,,. С.В. Виноградова и В. Л.Т. Константа скорости реакции дихлорангидрида себациновой кислоты в раз превышает константу скорости реакции дихлорангидрида изофталевой кислоты и в 5 раз константу скорости реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты. Для монозамещенных цианурхлоридов наблюдается рост реакционной способности в порядке возрастания электроноакцепторных свойств заместителя С6Н5ЫН С6Н СбН5. Например, при переходе от 2фениламино4,6дихлор1,3,5триазина к 2мстокси4,6дихлор1,3,5триазину в их реакциях с 2,2ди4оксифенилпропаиа константа скорости реакции увеличивается в раз . Реакционная способность дигалогенпроизводных при синтезе простых ароматических полиэфиров также сильно зависит от активирующей способности электроноакцепторной мостиковой группы между фенильными ядрами и заместителей в ароматическом ядре 4,5,,. Сильные электроноакцепторные заместители Б, Ж2, СО и т. В частности, в 4,4,дихлордифенилсульфоне подвижность атома хлора возрастает по сравнению с хлорбензолом за счет электроноакцепторных свойств БОг группы, вызванных 6 сопряжением. Как показали Шульц и Байрон , чем сильнее электроноакцепторные свойства активирующих групп, тем выше реакционная способность ароматических дигалогенсодержащих соединений. Это количественно подтверждено при исследовании кинетики взаимодействия калиевой соли фенола с лнитрохлорбензолом и 4,4 дихлордифенилсульфоном. Более высокая электроноакцепторная способность группы Ы по сравнению с Бприводит к большей реакционной способности лнитрохлорбензола по сравнению с 4,4дихлордифенилсульфоном. В тоже время Шульц и Байрон полагают, что реакционная способность первого и второго электрофильного центра в 4,дихлордифенилсульфоне одинаковая. Исследование динамики изменения молекулярной массы ММ полиариленэфиркетонов на основе 4,дифторбензофенона и 2,дифторбензофенона показало меньшую активность 2,4дифторбензофенона. Это связывается с уменьшением реакционной способности атома фтора в оположении к активирующей группе по сравнению с иположением, т. Кинетика и механизм реакций получения полиарилатов методом неравновесной высокотемпературной поликонденсации Особый интерес к поликонденсации дикарбоновых кислот и их производных с гидроксилсо держащим и соединениями, приводящей к гетероцепным сложным полиэфирам, появился лишь в последние десятилетия в связи с получением теплостойких полимеров нового типа полиарилатов6 ,. Из них наибольший интерес представляют полиарилаты, получаемые на основе хл оран гидридов ароматических дикарбоновых кислот и дифенолов различного химического строения, которые обладают комплексом ценных свойств . Синтез таких полиарилатов можно осуществлять различными способами высокотемпературной поликонденсацией в расплаве или в растворе, низкотемпературной акцепторнокаталитической поликонденсацией в растворе и межфазной поликонденсацией. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки 1,. Предметом наших исследований является изучение кинетических особенностей и механизма реакции получения полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией в растворе. К полиарилатам относятся все сложные полиэфиры, полученные на основе дифенолов, включая и поликарбонаты.