Структурные особенности дизамещенных полиацетиленов, применяемых в процессах мембранного газоразделения

• Автор: Легков, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

1 Обзор литературы
1.1 Механизм полимеризации ацетиленов
1.2 Полимеризация ацетиленов
1.3 Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов
1.3.1 Общие понятия транспорта газов через непористую полимерную мембрану
1.3.2 Полимерные материалы для газоразделительных мембран
1.3.3 Замещенные полиацетилены, и их применение в мембранном газоразделении
1.3.4 Применение замещенных ацетиленов в первапорации
1.4 Процессы старения полимерных мембран из ПА
1.4.1 Физико-химические особенности замещенных полиацетиленов, обусловливающие их ограниченное применение в промышленности
1.5 Структурные особенности дизамещенные полиацетиленов
1.5.1 Микроструктура замещенных полиацетиленов
1.5.2 Зависимость микроструктуры ПА от условий синтеза полимера
1.5.3 Морфология замещенных полиацетиленов
1.6 Исследование структуры полимеров с использованием методов колебательной спектроскопии и квантовой химии
1.6.1 Экспериментальные методы колебательной спектроскопии в исследовании структуры ПА
1.6.2 Квантовохимические методы расчетов

2 Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
2.2 Методы исследования
2.2.1 Молекулярная спектроскопия
2.2.2 Квантовохимические расчеты
2.2.3 Модификация мембран в тлеющем разряде постоянного тока
3 Обсуждение результатов
3.1 Потенциальные кривые вращения соседних звеньев ПА
3.3 Электронные и структурные характеристики ПА
3.4 Стабильность дизамещенных полиацетиленов
3.4.1 Стабильность к окислению дизамещенных полиацетиленов
3.4.2 Исследование термостабильности пленок ПА методом высокотемпературной ИК-спектроскопии (in situ)
3.4.3 Особенности сорбированного состояния н-спиртов алифатического ряда в ПТМСП-мембранах в зависимости от их микроструктуры
3.4.4 Анализ ИК-спектров и квантовохимическое моделирование структурных изменений в ПА под влиянием спиртов и температуры .
3.5.2 Влияние обработки в низкотемпературной плазме на степень ассоциации сорбированных н-спиртов алифатического ряда в мембранах ПТМСП
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Одной из фундаментальных задач химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. От ее успешного решения зависит возможность нахождения эффективного подхода для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Полиацетилены (ПА) - высокомолекулярные соединения с чередующимися одинарными и двойными связями в основной цепи -являются наиболее удобным объектом для решения этой задачи. Интерес к полимеризации ацетилена и его производных возник в середине прошлого века и был обусловлен получением органических материалов, обладающих проводимостью. Вплоть до 2000 года, когда А. Хигеру и А. Мак-Диармид вместе с японским химиком X. Ширакава была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие электропроводящих полимеров», были получены десятки сопряженных ПА, обладающих в определенных условиях свойством проводить электрический ток. Все эти полимеры были окрашены, обладали металлическим блеском и практически не растворялись в органических растворителях. Однако в ходе синтеза ПА было обнаружено, что полимеризация дизамещенных ПА с объемными заместителями при двойной связи приводит к получению аморфных неокрашенных высокомолекулярных полимеров, хорошо растворимых в основных органических растворителях. Выяснилось, что такие ПА не проводят электрический ток, но при этом обладают высокой газопроницаемостью, т.е. являются весьма привлекательными полимерными материалами для мембранных технологий. Существенные различия в свойствах ПА, синтезированных из близких по природе мономеров, безусловно, должны вытекать из различий в структуре получаемых ПА. Данная

К физическому старению полимеров относятся релаксационные процессы, сопровождающиеся изменением структуры полимера и вследствие этого — изменениями параметров переноса вещества через полимерный материал. Кроме того, физическое старение приводит к изменению механических свойств полимера, плотности, объема, возникновению механических напряжений. В полимерных материалах, обладающих термодинамически неравновесной структурой, даже в отсутствие химических превращений протекают релаксационные процессы, представляющие собой чисто физическое старение, сопровождающееся изменением локальных надмолекулярных структур, и, как следствие, физико-химических свойств этих полимеров. Поскольку ПА являются стеклообразными полимерами и обладают термодинамически неравновесной структурой, то процессы физического старения в этих полимерах неизбежны. С другой стороны, стабильность транспортных характеристик полимера является одним из основных критериев использования таких полимеров в мембранных технологиях. Поэтому процессы старения ПА и изменение их коэффициентов проницаемости во времени являются предметом пристального внимания не только ученых, но и технологов, работающих в области мембранного разделения газов и жидкостей.
1.4.1 Физико-химические особенности замещенных полиаг/етиленов, обусловливающие их ограниченное применение в промышленности
Несмотря на высокие значения параметров массопереноса ПТМСП, ПМП и ПТМГП, полимеры не нашли реального применения в промышленном газоразделении. Главным препятствием для их использования в качестве материала для промышленных газоразделительных мембран является быстрое физическое старение
(снижение проницаемости во времени).