Комплексы поликатионов с анионными ПАВ: строение и свойства

• Автор: Отдельнова, Милена Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..

1.1. Общие закономерности связывания полиэлектролитов с противоположно заряженными мнцеллообразующими ПАВ. Образование комплексов.
1.1.1. Кооперативное связывание ПАВ с полиэлектролитом. Критическая концентрация ассоциации.

1.1.2. Факторы, влияющие на кооперативность связывания и величину ККЛ.

1.1.3. Комплексы полиэлектролитПАВ продукты реакции ионного обмена.

1.2. Растворимые и нерастворимые комплексы. Критерий образования растворимых комплексов.

1.3. Строение комплексов в растворе.

1.3.1. Влияние комплексообразования на числа агрегации ионов ПАВ и локальную структуру мицеллярной фазы
1.3.2. Влияние комплексообразования на конформацию и сегментальную подвижность полиэлектролита.
1.4. Особенности мицеллообразования и комплексообразования в присутствии добавок органических веществ
1.4.1. Влияние низших алифатических спиртов на мицеллообразование ПАВ.
1.4.2. Влияние низших алифатических спиртов на комплексообразование.
ч 1.4.3. Влияние неионогенных ПАВ на мицеллообразование ионогенных ПАВ
1.4.4. Влияние неионогенных ПАВ на комплексообразование.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования.
2.2. Приготовление образцов.
2.3. Методы исследования.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Строение и свойства комплексов олиЧзтш4виншпнриднния с
анионными ПАВ
I 3.1.1. Связывание полиМэтил4вннилпиридиния с анионными ПАВ.
Растворимые и нерастворимые комплексы.
3.1.2. Надмолекулярная структура КПэП в растворе
3.1.3. Влияние температуры на строение и свойства комплексов ПЭВПДДС.
3.1.4. Исследование структуры нерастворимых комплексов ПЭВПДДС
методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
3.1.5. Локальная динамика и структура комплексов ПЭВПДДС.
3.1.5.1.Локальная структура и динамика мицеллярной фазы комплексов
3.1.5.2.Сегментальная подвижность полиэлсктролита.
3.2. Влияние добавок органических соединений на строение и свойства комплексов ПЭВПДДС.
3.2.1. Особенности образования и строения комплексов ПЭВПДДС в
присутствии Тритона XI
3.2.2. Особенности образования и строения комплексов ПЭВПДДС в
присутствии бутанола.
3.2.3. Влияние бутанола и Тритона Х0 на локальную структуру и
динамику комплексов ПЭВПДДС.
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При этом, связывание ПАВ с полиэлектролитом начинается при некоторой пороговой концентрации ПАВ в растворе, называемой критической концентрацией ассоциации ККЛ ПАВ 1,2, 4. Рис. Схема реакции взаимодействия поликатиона с анионным ПАВ. Традиционным методом изучения связывания ПАВ с гюлиэлектролитом и определения ККА является построение так называемых изотерм связывания . На рис. Рис. Общий вид изотермы связывания ионов ПАВ противоположно заряженным полиэлектролитом 4. Построение изотерм связывания основано на прямом измерении концентрации несвязанного ПЛВ Срее в растворе методом потснциомстрии с использованием иоиселективных электродов. Изотермы связывания представляются в виде зависимости мольной доли звеньев полимера, связанных с ионами ПАВ, Д от концентрации свободного ПАВ, Срееу находящегося в растворе в равновесии с комплексом полнэлектролитПАВ. Из рис. ПАВ ниже пороговой, р мало и возрастает пропорционально концентрации ионов ПАВ. В этой области концентраций ионы ПАВ связываются с полиэлектролитом только за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных групп ПАВ и полимера. Начиная с некоторой пороговой концентрации ПАВ ККА в растворе начинается резкий рост Д причем максимального значения р достигает в очень узком интервале концентраций несвязанного ПАВ. Это свидетельствует о кооперативном характере связывания ионов ПАВ с противоположно заряженным полиэлектролитом. Другими словами, константа связывания иона ПАВ со звеном цепи полиэлектролита, которое соседствует со звеном уже связанным с ионом ПАВ, в и раз выше, чем константа связывания с изолированным звеном 2, 4, . Параметр кооперативности иехракТ где величина сг обусловлена гидрофобными взаимодействиями алифатических радикалов ПАВ и определяет кооперативность реакции полиэлектролита с противоположно заряженными нонами ПАВ. Такое рассмотрение предполагает, что в продуктах реакции ПЭПАВ молекулы ПАВ должны образовывать гидрофобные кластеры или внутримолекулярные мицеллы. Действительно, в работах было экспериментально показано, что наличие мицеллярной фазы является фундаментальным свойством и необходимым условием образования КПэП. Таким образом, молекула ПЭ играет роль мультизарядного макропротивонона мицеллы уменьшающего поверхностный заряд мицеллы за счет электростатического связывания ПЭ с ПАВ. ПЭ оказываются на 14 порядка ниже, чем ККМ тех же ПАВ в растворе 14, . В Таблице 1 в качестве примера приведены значения ККМ додецилтриметиламмоний бромида и тстрадецилтримстиламмоний бромида и ККА этих же ПАВ в присутствии полиакрилата натрия. Таблица 1. Значения ККМ и КЮ1 при С. ККМ . ККА О. ЗЗЗЮ3 0. В присутствии 0. МС . Отмстим, что построение изотерм связывания не единственный способ определения ККА в системах ПЭПАВ. Способность мицелл, формирующихся в частицах комплексов, солюбилизировать различные органические соединения, в том числе нерастворимые в водной фазе 24, лежит в основе другого метода определения ККА метода солюбилизации маслорастворимого красителя. Формирующиеся мицеллы комплексов солюбилизируют нерастворимый в воде краситель, о чем свидетельствует появление окрашивания. Измеряя оптическую плотность при различных концентрациях ПАВ в присутствии ПЭ, можно определить концентрацию ПАВ, соответствующую началу образования мицеллярной фазы КПэП, т. ККА . В работе отмечается, что величина ККА полученная таким методом в 1. ККА, полученного для аналогичной системы методом построения изотерм сорбции. Авторы отмечают, что полученный результат может быть связан с тем, что солюбилизация красителя влияет
на связывание ПАВ с ПЭ и тем самым вызывает снижение ККА системы. Как показано в , , степень связывания ПАВ с линейным полиэлектролитом, Д кооперативность процесса, и, и значение ККА определяются длиной алкильного фрагмента ПАВ, природой и концентрацией низкомолекулярной соли, химической природой полимера и др. Рассмотрим подробнее каждый из этих факторов. ПАВ 14. В случае мицеллообразования ПАВ в присутствии полиэлектролита наблюдается аналогичное уменьшение ККА с ростом длины алкильного фрагмента ПАВ , ,, .