Синтез водорастворимых катионных полипиридилфениленовых дендримеров и их взаимодействие с полианионами

• Автор: Кучкина, Нина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Дальнейшее развитие это направление получило в работах , и его коллег, которые

синтезировали макромолекулы на основе арилалкиновых и фенилацетиленовых групп. Схема 1. В Миееп с сотр. В качестве центрального фрагмента использовали тегра4этинилфен1илметап 2, а роль АВ мономера строительный блок играл 3,4бис4триизопропилсилилэтинилфенил2,5дифенилциклопентадиенон 1. Схема 2. Были получены полифениленовые дендримеры четырех поколений, которые обладали высокой химической стабильностью, термостойкостью и растворимостью во многих органических растворителях . Кроме того, в группе Миееп К. А4В циклопентадиенона 2 и различных центральных фрагментов Схема 3. Поскольку при использовании мономера А4Втипа 2 глобулярная форма достигалась очень быстро, авторы указывали на невозможность получения бездефектного дендримера с числом поколений более двух. Основной особенностью таких дендримеров является высокая динамическая жесткость, обусловленная ограниченным вращением вокруг связей, соединяющих ароматические фрагменты, которая позволяет дендримерам сохранять свою форму и пространственное строение при изменении внешних условий. Взяв за основу химически близкую к совершенству схему синтеза полностью полифениленовых дендримеров , нами был разработан метод получения их пиридилсодержащих аналогов . Синтез других жесткоцепных дендримеров подробно рассмотрен в обзоре 9. Схема 3. Так как объектами нашего исследования являются водорастворимые дендримеры и их интерполиэлекгролитные комплексы, в следующей главе остановимся более подробно на синтезе таких дендримеров. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ ПАМАМ и ППИ дендримеры были одними из первых синтезированных водорастворимых дендримеров. Ныне они являются коммерчески доступными. ПАМАМ дендримеры получают многоступенчатым контролируемым синтезом по дивергентной схеме . На первом этапе осуществляют присоединение по реакции Михаэля трех молекул метил акрилата к одной молекуле аммиака, которая является центральным фрагментом. Последовательное повторение реакции присоединения по Михаэлю и амидирования позволяет получать дендримерные молекулы вплоть до десятого поколения Схема 4. ПАМЛМ дендримеры содержат третичные амины в точках ветвления, а также первичные аминогруппы, которые находятся на периферии молекулы. ПАМАМ дендримеры растворяются в воде, а степень протонирования зависит от раствора. Потенциометрическим титрованием ПАМАМ дендримеров различных поколений установлено, что при рН8,3 заряжены только терминальные первичные аминогруппы дендримера, а при рН8,3 происходит частичное протонирование третичных аминогрупп, причем их протонирование завершается при рН2 , . Таким образом, ПАМАМ является полиэлсктролитом, плотность заряда которого зависит от раствора. Если остановить процесс роста дендримерной молекулы на стадии реакции Михаэля, то получаются ПАМАМ дендримеры, которые наряду с аминогруппами содержат карбоксильные, т. Эти дендримеры также растворимы в воде, а их молекулы могут менять знак заряда, будучи отрицательно заряженными при высоких и положительно заряженными при низких . МеОН. Схема 4. Синтез таких дендримеров заключается в последовательном повторении реакций присоединения акрилонитрила к первичным аминогруппам по Михаэлю с последующим гидрированием нитрильных групп до первичных аминог рупп схема 5 . Схема 5. В состав ШЛИ дендримеров входят первичные аминогруппы, находящиеся на периферии молекулы и третичные, расположенные в точках ветвления. Число первичных аминогрупп соответствует 2п, где п номер поколения дендримера, а число третичных аминогрупп составляет 2п,2. Как и ПАМАМ, ППИ дендримеры растворимы в воде. Из данных потенциометрического титрования , и И ЯМР следует, что степень протонирования их аминогрупп тоже зависит от . Авторы статьи показали, что аминогруппы ППИ дендримеров протонируются в два этапа, причем вблизи протонируются некоторые первичные аминогруппы, находящиеся на периферии, и отдельные третичные аминогруппы, находящиеся в третьем, пятом слое и т. На втором этапе, вблизи 5, протонируются третичные аминогруппы, расположенные во внутренней части молекулы во втором, четвертом слое и т.