Особенности криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде

• Автор: Иванов, Роман Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.8

1.1. Полимеризация мономеров в кристаллическом и стеклообразном состояниях при низких и сверхнизких температурах8

1.1.1. Особенности криополимеризации кристаллических мономеров

1.1.2. Криополимеризация стеклообразных мономеров.

1.2. Фазовая неоднородность неглубоко замороженных растворов

низко и высокомолекулярных соединений

1.3. Полимсризационные и поликонденсационные процессы

в неглубоко замороженных растворах мономеров

1.3.1. Поликонденсационные процессы.

1.3.2. Полимеризационные процессы
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ГЛАВА III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1.1. Феноменология криополимеризации акрнламида в
неглубоко замороженной водной среде.
1.2. Влияние различных факторов процесса на результаты
крионолимеризацин акриламида
III.2.1. Зависимость выхода и характеристик образующегося
полиакриламида от начальной концентрации мономера.
Ш.2.2. Эффекты, связанные с термической предысторией
реакционной системы.
Ш.2.3. Влияние исходной концентрации инициирующей системы
на результаты криополимеризации.
II 1.3. Молекулярномассовое распределение полиакриламида, образующегося при криополимеризации в неглубоко
замороженной водной среде
Ш.4. Кинетика образования полиакриламида при
доэвтектичсских и постэвтектичсских температурах
1.5. Влияние способа замораживания реакционной системы
на выход и молекулярную массу полимера9
1.6. Исследование криополимеризации акриламида с помощью
НЯМР спектроскопии3
ВЫВОДЫ1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Использование подобного излучения инициирует более или менее равномерное зарождение активных центров по всему объему образца, тем самым снимаются трудности, связанные с диффузией молекул инициатора внутрь кристаллов или стекол. Все это привело к тому, что в х годах началось активное исследование твердофазной полимеризации при низких и сверхнизких температурах. Как было отмечено, инициирование полимеризации в подобных условиях проводят с помощью различного вида облучения у, ультрафиолетовое, а также с помощью механической деформации образца кристаллического мономера . Авторами работы было установлено, что ряд мономеров акрилонитрил, мстилакрилат, акриламид и др. С совместно с небольшими количествами неорганических веществ металлы М, Ъъ, Сб, Са, 1 соли ВеСЬ, гпС, Т1С1з окислы МоОз, способны иолимеризоваться при плавлении и ниже Тпя с очень высокими скоростями. Авторы указывали причины, приводящие к практически мгновенной полимеризации, связанные с упорядоченным расположением молекул мономера в твердой фазе, и с возможностью их коллективных взаимодействий и перегруппировок. Интерес же к данному способу проведения полимеризации вызван следующими причинами 1 можно варьировать природу инициаторов в соответствии с природой мономеров, 2 легко менять температуру поверхности, на которой ведется реакция, тем самым, получая мономер с введенными в него активными частицами в кристаллическом или стеклообразном состоянии, 3 избежать трудностей, вызванных облучением. Однако наибольшее распространение все же получило инициирование низкотемпературной полимеризации с помощью уизлучения, хотя использование подобного инициирования создает трудности при выяснении механизма реакции, так как при радиолизс образца могут образовываться и радикалы, и ионы. Чтобы объяснить протекание полимеризации при температурах вплоть до 4,2 К было предложено несколько механизмов. С точки зрения Н. Н. Семенова , безактивационные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей. Суть данного механизма заключается в том, что энергия, выделяющаяся в каждом элементарном акте росте макроцепи, не рассеивается, а благодаря коллективному взаимодействию мономерных заготовок в кристалле участвует в дальнейших актах роста полимерной цепи. Квантовомеханической конкретизацией теории П. П. Семенова явилась работа Э. И. Адировича . При благоприятном расположении и ориентации мономерных молекул например, в кристалле такой рост полимерной цепи представляет собой единый элементарный акт распространения электронного возбуждения, в котором энергия возбуждения, переходя от молекулы к молекуле, сшивает их в полимер. Продолжительность роста и длина полимерной цепи определяются временем жизни и скоростью распространения электронного возбуждения. Такой процесс радикальной полимеризации представляет собой новый аспекг экситона волны возбуждения. Если время передачи возбуждения меньше времени смещения атомов, то экситон представляет собой волну только электронного возбуждения. Если время передачи возбуждения больше времени смещения атомов, то экситон успевает изменить равновесное расположение атомов и представляет собой перемещение электронного возбуждения и локальной упругой деформации структуры. Другими словами, электронное возбуждение растущей полимерной цепи локализуется на концевом атоме углерода, являющемся носителем свободной валентности. Контакт с мономером делает возможным распространение экситона в виде самосогласованного процесса роста цепи и передачи возбуждения. Было
рассчитано, что за время жизни экситона г сек может образовываться цепь длинной в 4И молекул. В работе предложено следующее объяснение вызванного облучением процесса роста цепи в кристалле мономера при низких температурах. Авторы полагают, что образование димера в кристалле акролеина, который облучили при 6С, связано с возникновением в кристаллической решетки дефекта вакансии диаметром около 1,5 А, отделяющей активный центр растущей цепи от ближайшей к нему молекулы мономера. Рассчитано, что для тримера эта величина равна 3 А и т. Заполнение этих вакансий, т.