Уретан-триазольные полимеры : синтез и исследование процессов формирования

• Автор: Карпов, Сергей Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Разветвленные полимеры

1.1.1. Структурные характеристики разветвленных полимеров

1.1.2. Физико-химические свойства разветвленных полимеров

1.1.2.1. Растворы а раставы разветвленных полимеров

1.1.3.2. Термические свойства разветвленных полимеров

1.1.3. Синтез разветвленных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения
1.1.4. Области применения разветвленных полимеров
1.2. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам
1.2.2. Некаталитическая реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам
1.2.3. Каталитическая реакция азидо-алкинового циклоприсоединения
1.2.3.1. Возможные схемы протекания каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения
1.2.3.2. Основные кинетические закономерности реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого производными меди (I)
1.2.3.3. Промотируемая лигандами реакция азидо-алкинового циклоприсоединения
1.3 Основные положения кинетики и механизма реакции уретанообразования
1.3.1. Влияние различных факторов на кинетические закономерности реакции уретанообразования
1.3.1.1. Влияние свойств среды
1.3.1.2. Влияние добавок, содержащих подвижный атом водорода
1.3.1.3. Особенности кинетики реакции уретанообразования в азидосодержащих средах
1.3.1.4. Влияние структуры диизоцианатов на кинетику реакции уретанообразования
1.3.2. Катализ реакции уретанообразования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реагенты и растворители
2.2. Синтез линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров
2.2.1. Синтез диазидоуретанизоцианатного прекурсора на основе 1,6-гексаметилендизоцианата
2.2.2. Синтез мономеров для уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры
2.2.3. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе
мономеров типа АВ2 (1,6-гексаметилендиизоцанат)
2.2.4. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе
мономеров типа АВ2 (изофорондиизоцианат)
2.2.5. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе
мономеров типа А2 и В
2.2.6. Синтез линейных уретан-триазольных полимеров
2.5. Экспериментальное оборудование и методики исследования
2.5.1 Методика исследования кинетики реакции уретанообразования
2.5.2. Методика определения наблюдаемых констант скорости реакции изоцианатных групп изофорондиизоцианата со спиртами
2.5.3. Методика разделения перекрывающихся полос в ИК-спектрах
.2.5.4. Методика проведения квантово-химических расчетов
2.5.5. Методика исследования кинетики реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам
2.5.6. Методика определения состава продуктов реакции диизоцианата с 1,3-диазидопропанолом-
2.5.7. Методика определения констант в уравнении Марка-Хаувинка-Куна
2.6. Теоретический расчет параметров разветвления уретан-триазольных полимеров
2.6.1. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа А2+В4
2.6.2. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа АВ2+А2+В
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования, протекающих в процессе формирования уретан-триазольных полимеров
3.1.1. Исследование влияния Из-групп на особенности молекулярной организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций азидоспиртов с изоцианатами
3.1.1.1. Исследование влияния ИЗ-групп на структуру растворов спиртов
3.1.1.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 1,3-диазидопропан-2-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования
3.1.2. Исследование влияния тройных связей на особенности молекулярной организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций ацетиленсодержащих спиртов с изоцианатами
3.1.2.1. Исследование влияния тройных связей на структуру растворов спиртов
3.1.2.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 2-пропин-1-опа в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования
3.1.3. Исследование реакционной способности изоцианатных групп изофорондиизоцианата в реакции уретанообразования
3.1.3.1. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в некаталитической реакции уретанообразования
3.1.3.2. Исследование реащионной способности изофорондиизоцианата в каталитической реакции уретанообразования
3.2. Исследование кинетических закономерностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам, протекающего в процессе формирования уретан-триазольных полимеров
3.2.1. Исследование кинетики некаталитической реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам
3.2.2. Исследование кинетических закономерностей каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения
3.2.2.1. Исследование кинетики реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого сульфатом меди (II) в присутствии аскорбиновой кислоты однохлористой медью
3.2.2.2. Исследование каталитической активности сульфата меди (II) в реакции азидо-алкинового циклоприсоединения

Таким образом, образование ацетиленида металла является достаточным условием осуществления СиААС и, вероятней всего, определяет региоселективность процесса. В свою очередь, л-комплексы Си(1) с тройной связью отвечают лишь за скорость процесса СиААС.
Хотя известны случаи катализа реакции интернальных алкинов комплексами Си(1) с МНС [78]. Так, реакция фенилазида с 3-гексином в присутствии 5% мольных карбен-медных комплексов в толуоле при 70°С за 48 часов протекает с 80% выходом тризамещенного 1,2,3-триазола, в то время как в отсутствие Си(1)-МНС эта реакция практически не идет.
Таким образом, на первый взгляд разные реакции СиААС н ИиЛАС в действительности имеют общую ключевую черту - промотирование реакции за счет я-связывания атома металла с тройной связью алкина. Этот же принцип заложен в объяснение катализа реакции интернальных тиолалкинов комплексами 1г(П) [79]. Однако в отличие от ИиААС, для СиААС и АдААС практически всегда требуется дополнительная активация тройной связи алкина. Можно предположить, что это обусловлено недостаточно высокими акцепторными свойствами Си (1)/Ад(1).
У всех известных на сегодняшний день катализаторов реакции азидо-алкинового циклоприсоединения есть одно общее свойство - все они переходные элементы, имеющие устойчивую электронную конфигурацию (б7 или б10) в степенях окисления, при которых имеется свободная внешняя я-орбиталь. Можно предположить, что многие б-элементы (Со, Рб, Сб, Р^, Ий и др.) в тех или иных условиях способны катализировать реакцию азидо-алкинового циклоприсоединения.
В связи с тем, что катализаторы на основе Си(1) в сильной степени подвержены окислению молекулярным кислородом, то с момента появления СиААС начался поиск устойчивых на воздухе каталитических систем. Одним из основных вопросов, волнующих умы исследователей, так или иначе связанных с «клик-химией», был и остается вопрос: «Могут ли соединения Си(И) катализировать реакцию азидо-алкинового циклоприсоединения?». Так, в ряде работ [80, 81, 82, 83] были выдвинуты предположения о том, что в катализе реакции азидо-алкинового циклоприсоединения непосредственное участие принимают соединения Си (И). В качестве растворителей использовались вода [80], дихлорметан [81], ацетонитрил [82, 83]. Авторами [83] даже был предложен механизм катализа реакции азидо-алкинового циклонрисоединения биядер ными комплексами Си (И), который очень