Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации: синтез, оптические и термические свойства

• Автор: Борщев, Олег Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Люминесцентные дендримеры.

1.1 Общие понятия

1.2. Дендримеры, состоящие из органических люминофоров

1.3. Дендримеры, содержащие металлоорганические люминофоры

1.4. Дендримеры, содержащие норфирин

2. Тиофенсодержащие дендримеры

2.1. Дендримеры, содержащие олиготиофеновые фрагменты на поверхности .

2.2. Дендримеры, содержащие олиготиофены в объеме молекулы

2.3. Тиофенсилановые дендримеры, сверхразветвленные полимеры и звездообразные макромолекулы.
3. Способы образования связи СС в олиготиофенах
3.1. Реакция Кумады.
3.2. Реакция Стилле.
3.3. Реакция Сузуки.
4. Реакции образования связи кремнийтиофен.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров
1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно и битиенильные фрагменты
1.2. Синтез битиофенсиланового деЕщримера и модельных битиофенсиланов.
1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров
2. Оптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров.
2.1. Влияние архитектуры молекулы на квантовый выход люминесценции
2.2. Эффект переноса энергии в олиготиофенсилановых дендримерах.
2.3. Оптические свойства битиофенсиланового дендримера в пленках полиметил метакрилата и в блоке
2.4. Электрооптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров
3. Фазовое поведение и термические свойства олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.
3.1. Фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.
3.2. Термическая и термоокислительная стабильность олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений
1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно и битиенильные фрагменты.
1.2. Синтез битиофенсиланового дендримера и модельных битиофенсиланов.
1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров
2. Физикохимические методы исследования
ВЫВОДЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Фосфоресценция излучательный переход из нижнего триплетного состоянии Т в основное состояние наблюдается в условиях, когда конкурирующие с данным излучательным переходом безызлучательные процессы замедлены высокая вязкость вещества, низкие температуры и т. Эффективность фосфоресценции больше, чем флуоресценции, так как при возбуждении по теории вероятности атомов переходит в синглетное состояние и в триплетное. Однако это соотношение может меняться если энергия перехода в возбужденное состояние мала или вероятность перехода в синглетное состояние повышается. Основным недостатком фосфоресценции является процесс тушения фосфоресценции в присутствии кислорода. Рис. Схема квантовых переходов при молекулярной люминесценции. Прямыми вертикальными стрелками обозначены поглощение 1, излучателъные переходы флуоресценция 2 и фосфоресценция 3, горизонтальными стрелками показаны безызлучательные переходы интеркомбинацоинная конверсия 4 и внутренняя конверсия 5. Волнистыми стрелками обозначены процессы колебательной релаксации энергии возбуждения Люминесценцию характеризуют спектрами испускания и возбуждения, квантовым выходом и др. Спектр испускания представляет собой зависимость интенсивности свечения от частоты длины волны испускаемого света. Спектром возбуждения называют зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты или длины волны возбуждающего света. Квантовый выход люминесценции равен отношению числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых. Наиболее интересными среди известных люминесцентных дендримеров 3 являются макромолекулы, обладающие эффектом молекулярной антенны 2. Данный эффект характерен для макромолекул, имеющих более одного типа хромофоров, и заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. В результате происходит эффект ивное преобразование световой энергии . В органических молекулах бсзызлучательный перенос энергии чаще всего осуществляется по механизму Фрстера, необходимыми условиями для которого являются перекрывание спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора, и расстояние между донором и акцептором не должно превышать нескольких нм. При переносе энергии по Ферстеру никакого реального излучения и поглощения фотонов не происходит. Имеется, скорее, прямая связь с помощью общего поля излучения двух осцилляторов, соответствующих флуоресценции донора и поглощению акцептора . В настоящее время четкой классификации люминесцентных дендримеров не разработано. В основу классификации может быть положено большое количество признаков. Так, с топологической точки зрения молекулу дендримера можно разделить на 3 основные части ядро, внутренние ветви и оболочка концевые группы. Тогда люминесцентные дендримеры можно классифицировать по расположению люминесцентных групп люминофоров в ядре, во всем объеме макромолекулы, или только на периферии. Так же деление можно провести на две группы дендримеры, содержащие в составе молекулы одинаковые люминофоры и дендримеры с разными люминофорами в составе одной молекулы. По природе люминофоров люминесцентные дендримеры делят на молекулы, содержащие флуоресцентные органические люминофоры и дендримеры, содержащие металлоорганические люминофоры. Отдельно выделяются дендримеры, содержащие порфирин, так как порфириновый фрагмент может как содержать, так и не содержать атом металла в своем составе. Рассмотрим подробнее конкретные представители различных классов люминесцентных дендримеров, их общие характерные свойства и особенности. В году профессор . Рис. Дендример построен из фениленацетиленовых монодендронов и периленового ядра. Длина фенилацетиленовых фрагментов увеличивается от периферии к ядру, что создает энергетический градиент, который позволяет передавать энергию с эффективностью до ,. Такие структуры принято называть дендримеры молекулярные антенны.