Химическая микроструктура полиизопропена и полиалкенамеров по данным ЯМР 1Н и 13С

• Автор: Абраменко, Евгений Львович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 115 c. : ил

Оглавление
Введение
Глава I. Строение молекулярной, цепи полиизопрена по данным протонной, и углеродной ЯМРспектроскошш .
1.1. Применение ПМР для определения спектральных и структурных параметров полиизопрена .

1.2. Определение строения линейных димеров изопрена . .

1.3. Спектры ПМР полиизопрена на частотах 4оо5оо МГц . . .

1.4. Углеродные спектры гидрированного полиизопрена . .

1.4.1. Сочетания 1,4звеньев

1.4.2. Последовательности 1,4 и 3,4звеньев . . . .

1.5. Изомерия последовательностей звеньев полиизопрена

по данным спектров ЯМР и

1.5.1. Углеродные спектры полиизопренов регулярного строения.
1.5.2. Цистрансдиады в 1,4полиизопрене
1.5.3. Инверсные присоединения звеньев в 1,4поли
изопрене
1.5.4. Последовательности звеньев 1,4 и 3,4присоединения
Глава 2. Определение параметров строения молекулярной цепи полиалкенамеров и полидиенамеров по спектрам ЯМР С
2.1. Углеродные спектры полиалкенамеров .
2.1.1. Расшифровка спектра полипентенамера.
2.1.2. Спектры ЯМР с полимеров циклогептена и циклооктена
2.2. Определение аддитивных инкрементов алкениро
ванияп по углеродным спектрам полиалкенамеров .
2.3. Строение и спектры ЯМР полиоктадиенамеров
2.3.Г. Спектры и с полимера циклооктадиена1,5
2.3.2. Расшифровка спектра ЯМР С полимера
1метилциклооктадиена1,5
2.4. Параметры микроструктуры полиалкенамеров, непосредственно определяемые по спектрам ЯМР .
Глава 3. Статистическое описание микроструктуры полиалкенамеров .
3.1. Стереоселективность и статистические модели
роста макромолекул полиалкенамеров
3.1.1. Классическая марковская модель и современные
. представления о полимеризации циклоолефинов .
3.1.2. Бернуллиевские механизмы стереорегулирования
3.1.3. Квазиклассическая марковская модель
3.1.4. Механизм стереорегулирования Бассе и его статистическая модель
3.2. Сравнительный, анализ и экспериментальная проверка статистических моделей.
3.3. Особенности микроструктуры полиалкенамеров .
3.4. Необходимый критерий адекватности механизма каталитического стереорегулирования
Основные результаты и выводы
Список литературы


Параметры микроструктуры полиалкенамеров, непосредственно определяемые по спектрам ЯМР . Глава 3. Статистическое описание микроструктуры полиалкенамеров . Сравнительный, анализ и экспериментальная проверка статистических моделей. Особенности микроструктуры полиалкенамеров . Выпуск эластомеров, полноценно заменяющих натуральный каучук НК, одна из основных задач нефтехимической промышленности I. Наиболее близок к НК по структуре и свойствам синтетический полиизопрен. Он является в настоящее время самым многотоннажным и перспективным эластомером. К началу текущей пятилетки доля его выпуска в оощем объеме производства каучуков в нашей стране достигла и продолжает расти. С течением времени выпускается все большее количество модификаций изопренового каучука, отличающихся технологией получения и эксплуатационными свойствами. Одной из важнейших характеристик цепных макромолекул является их химическая микроструктура. Разработка надежных методов экспериментального определения параметров микроструктуры таких основных промышленных эластомеров, как изопреновые синтетические каучуки, имеет большое практическое значение. Данные о химической микроструктуре полимеров представляют и несомненный теоретический интерес. На их основе могут быть установлены закономерности чередования звеньев в полимерной цепи. Такие данные несут важную информацию об особенностях цепного роста полимерных молекул и механизмов каталитического стереорегулирования. Это несомненно актуально для полимеризации циклических олефинов, на основе которых в последнем десятилетии получены новые перспективные эластомеры полиалкенамеры. По ряду физикомеханических параметров они превосходят НК. Наибольшее внимание, вследствие комплекса технически ценных свойств и сравнительной доступности исходного мономера,вызывает полипентенамер. Из всех известных морозостойких каучуков общего назначения цисполипентенамер обладает самой низкой температурой стеклования П4С. Другим важным техническим достоинством полипентенамера является
тот факт, что вплоть до температуры стеклования этот эластомер не кристаллизуется. Поэтому он может быть идеальным морозостойким каучуком 2. В настоящее время наиболее эффективным и надежным экспериментальным методом изучения химического строения цепей макромолекул является спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Цель работы разработка методов экспериментального определения параметров микроструктуры названных полимеров и установление статистических закономерностей чередования звеньев в молекулярных цепях полиалкенамеров. Глава X. Углеродная спектроскопия ЯМР является в настоящее время наиболее эффективным методом изучения строения молекулярных цепей
карбоцепных полимеров. В спектрах С полиизопрена резонанс некоторых ядер двухзвенных и трехзвенных последовательностей проявляется в виде более или менее обособленных линий. Протонный магнитный резонанс ПМР характеризуется сравнительно узким диапазоном химических сдвигов, мультиплетным расщеплением и уширением линий. Поэтому протонный спектр полиизопрена представляет собой набор слаборазрешенных полос. Но бла
годаря гораздо более высокой чувствительности, чем ЯМР 3С, метод ПИР с успехом может быть использован для определения изомерного состава полиизопрена т. Приводимые в работе спектры регистрировались на приборе Брукер НХЕ 0 МГц для резонанса Н и . С в импульсном режиме с преобразованием Фурье ЭВМ Аспект. Интервал между импульсаыи при накоплении 8 сек. Образцы, если это специально не оговаривается, растворялись в 66 с концентрацией около 0. На рис. МР промышленного изопренового каучука ШШ3. Он дает прямую количественную информацию об изомерном составе, т. ПО Иь. М.Д. Анализ образцов промшленных высокорегулярных полимеров например, СКИ3 осложняется тем, что существенно влияющие на свойства продукта дефектные транс1,4 и 3,4включения 1,2звенья в исследованных образцах не обнаружены встречаются в незначительных, примесных количествах см. Рйс. Спектр ПМР каучука СКИ3, растворенного в дейтеробензоле 0. Цифрами показан масштабный коэффициент.