Синтез карбоксилатов неодима и полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в их присутствии

• Автор: Гусев, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 126 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Лантаноидные каталитические системы

1.2. Получение карбоксилатов РЗЭ

1.3. Основные закономерности процесса сополимеризации бутадиена в присутствии неодимсодержащих каталитических систем.

1.4. О механизме сополимеризации на каталитических комплексах

на основе РЗЭ.

1.5. Особенности 1,4цисполибутадиенов, полученных под влиянием лантаноидных каталитических систем, освоение промышленностью

новых неодимовых каучуков

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.
2.2. Вспомогательные вещества
2.3. Синтез неодеканоата неодима.
2.4. Получение каталитического комплекса.
2.5. Проведение полимеризации.
2.6. Методы исследования
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Определение оптимальных условий получения карбоксилатов неодима
3.2. Исследование процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе.
3.2.1. Влияние концентрации катализатора
3.2.2. Влияние концентрации мономера.
3.2.3. Влияние алюминийорганических соединений на активность и стереоспецифнчность катализатора и свойства полибугадиеиа
3.2 4. Влияние температуры полимеризации
3.2.5. Влияние условий формирования каталитического комплекса.
3.2.6. Определение концентрации активных центров
при полимеризации бутадиена
3.2.7. Исследование низкотемпературных свойств каучука СКДНД.
3 .3. Выпуск опытнопромышленной партии неодимового каучука СКДНД на
ОАО Воронежсинтезкаучук.
3.4. Лабораторные и произволевенные испытания каучука СКДНД от
опытнопромышленных партий
ЛИТЕРАТУРА


К трехкомпонентным каталитическим системам относятся сисгемы, исходный лантаноидный компонент которых является карбоксилатным ОСЖз алкилфосфатным , алкоголятным 8, хелатным соединением. Используют соли монои дикарбоновых кислот С С, но лучше всею достаточно хорошо растворимые в углеводородах, такие, как нафтенаты, октоноаты, стеараты, а также соли ди 2этилгексил фосфорной кислоты В алкоголятах лантаноидов Ьп ОЯз радикал Я может содержать от 1 до углеродных атомов, предпочтительно не менее четырех . Хелатные соединения представлены прежде всего 3 дикетонами на основе ацетилацстона, бснзоилацстона . В состав этих трех компонентных каталитических систем обязательно входят галогенирующий алкилгалогениды алюминия 8,,,,, магния , титана 8, галогениды металлов 1ПУ1 и VIII групп периодической системы элементов 8,,,, галогенводородные кислоты 8,, или галогены в элементном виде , а также алкилирующий магний, алюминийорганические соединения агенты. Эти сисгемы обладают такой же стсрсоспецифичностью, что и системы на основе галоген идов лантаноидов. В течение долгого времени считалось, что лантаноидсодержащие катализаторы являются цисрегулирующими, позволяющими получать высокостерсорегулярные полидиены с содержанием 1,4цисзвеньев до . В присутствии эфиратов фенилкарбиннеодима наблюдается образование полидиенов со смешанной структурой в полибутадиене содержатся звенья 1,4цис, 1,4транс и 1,2структуры в сопоставимых количествах Замена диэтилового эфира на ТГФ в этом катализаторе приводит к значительному росту до содержания 1,2звеньев. При введении в 1,4трансрегулирующие каталитические системы галогенирующих агентов ,,, алюмоксанов метилалюмоксана, изобутилалюмоксана, 1ексаизобутилалюмоксана , тетраалкиддиалюмоксана , наблюдается инверсия их стереоспецифичности и они превращаются в 1,4цисрегулирующие. Таким образом, стереоспецифичность лантаноидных катализаторов может широко варьироваться в зависимости от лигандного окружения атома лантаноида в активном центре, ведущим полимеризацию. Активность катализатора существенно зависит от химической природы лантаноида. Ьа Се Рг 1 М Тв Ду Но Ег. Хотя константа Ц и зависит от природы лантаноида, стереорегулирующая способность наиболее активных катализаторов при полимеризации бутадиена одинакова. В литературе обсуждаются два вида неодимсодержащих каталитических систем бинарная система из триалкил алюминия А1Яз и комплекса неодима типа 6 С1з п1 , причем лигандом Ь могут выступать тетрагидрофуран, спирты, фенолы или пиридин тройная система типа 6 ОСЖз кислота Льюиса АШз, причем в качестве кислоты Льюиса предпочтительнее АЕ1зС1з и А1Е1зС1, также могут использоваться Т1СЦ, АЕ1зВг или А1Вгз. На первой стадии использованы соли нафтойной кислоты, неодекановой кислоты, 2этилгексановой кислоты и нитраты неодима, Ьа, Се, Рг. Другой способ 4 получения карбоксилатов металлов, в том числе и на основе РЗЭ, заключается во взаимодействии карбоновой кислоты предпочтительно триметилуксусной, циклогексановой или 2этилгексановой с нитратом металла и аммиаком или амином или гидроокисью тетраалкиламмония при температуре от 0 до 0С в инертном растворителе, выбранном из группы алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, С2. После окончания экзотермической реакции водную фазу отделяют от органической, последнюю экстрагируют несколько раз из воды и затем воду удаляют азеотропной перегонкой. При этом азотнокислый или солянокислый калий полностью переходит в водную фазу, а карбоксилаты неодима в углеводородную. В качестве растворителя на этой стадии предпочтительно использовать толуол. Водную фазу отделяют от углеводородной, углеводородную фазу несколько раз промывают водой, промывную воду отделяют. Далее азеотропной осушкой отделяют остаток влаги из раствора карбоксилата неодима Растворы карбоксилата неодима могут храниться продолжительное время в атмосфере инертного газа без изменения концентрации и каталитической активности. Основные закономерности процесса сополимеризации бутадиена в присутствии неодимсодержащих каталитических систем. Схематично процесс получения 1. МЖзз ЗЯСООК КОССЖз ЗКЫОз 3.