Катализ в синтезе гиперразветвленных сложных полиэфиров

• Автор: Даут, Сергей
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Дурхам
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Они составлены из структурно правильных ветвей, названных дендронами, соединенными с центральной молекулой, названной ядром. Гиперразветвленные полимеры нерегулярные аналоги дендронов. Первые дендримеры были синтезированы в ых. К сожалению, кропотливые методы синтеза, которые требовали повторного использования шагов защитыснятия зашиты, сделали их коммерчески непривлекательными, но было предложено, что, если некоторые из необычных и потенциально полезных свойств дендримеров вызваны их экстенсивно разветвленной структурой, а не только их монодиспсрсному характером, был бы возможен синтез более дешевых и легко доступных материалов с подобными структурами и, следовательно, подобными свойствами. Первые публикации относительно синтеза гиперразветвленных полимеров со свойствами, напоминающими свойства дендримеров датированы ми. Эти новые системы имели высоко разветвленные и полидисперсные структуры. Однако, одна из самых важных особенностей, который делает их привлекательными их одностадийный синтез, где АВП мономеры реагируют между собой, обычно в присутствии катализатора, производя желаемые продукты. Дендримеры сразу же получили значительное внимание как новый класс полимеров начиная с их изобретения в ых ТотаНа, Оепкеигакег и Ыешкоте. Это высоко разветвленные трехмерные полимеры с определенным молекулярным весом, структурой и размером. Структура дендримеров отличается от обычных полимеров, но не является сложной, так как они построены правильно из более простых структурных единиц. Их молекулы обладают тремя отличительными особенностями область ядраинициатора С, внутренняя область и внешняя область концевых групп В. Ядро с четырьмя функциональными группами растет в четырех направлениях, см. Рис. Рисунок 1. Схематическое представление дендримера. Одна из этих четырех ветвей известна как дендрон или дендритическая призма. Ядро часто называют зерном, или фокусом дендримера. Ядро и конечные группы связаны рядом внутренних сегментов с разветвленными звеньями. Они составляют поколения дендримера, пронумерованные от центра молекулы. Поколение число звеньев между ядром и конечной функциональной группой. Ядро рассматривается как нулевое поколение. Таким образом, Рисунок 1. Внутренняя зона состоит из последовательных разветвленных звеньев. Концы последовательных структур называют концевыми группами. К сожалению, невозможно показать на картинке, что дендримеры трехмерные молекулы, они часто изображаются шарообразными, но недавняя работа показала, что они часто весьма гибки и могут изменить свою форму в зависимости от условий. Структура имеет большое влияние на свойства дендримеров, изза большого количества концевых груш. Например, предполагается, что они не имеют захлестывания цепей, тогда как эта особенность линейных полимеров влияет на большинство их физических свойств. О предшественниках дендримеров, описанных как каскадные молекулы, сообщали в Уое и др. Они попытались приготовить олигомерные заканчивающиеся нитрилами полиамины рядом реакций присоединения Майкла с последующим восстановлением с идеей присоединения одной ветви к другой, см. Рис. Рисунок 1. Синтез разветвленных полиаминов Уое. К сожалению, проблемы с восстановлением, неполная функционализация конечных групп и присутствие циклизации значительно ограничили рост продукта. О первом успешном синтезе стереорегулярных дендримеров, полиамидоаминов РАМАМ или дендримеры гЬиге сообщил ТотаПа в , см. Рис. З.4 Схема ТотаНа включала последовательные реакции присоединения Майкла к метил акрилату, см. Шаг 1, Рисунок 1. Шаг 2, Рисунок 1. В каждом шаге излишки реагентов должны были сместить равновесие реакции в сторону продуктов, что привело к трудностям выделения последних однако, поколения семь и восемь были приготовлены и охарактеризованы, хотя некоторые дефекты, изза незавершенных реакций иили циклизаций были впоследствии идентифицированы мягкой ионизационной масс спектрометрией РЭ и МАИЛТОИ МС. Рисунок 1. Схема синтеза или РАМАМ дендримеров. Дендритические полипрогшленимины были получены в лабораториях , используя метод, похожий на метод V с диаминобутаном как молекулаядром, см. Рис.