Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации акриловых мономеров

• Автор: Оганова, Анжелина Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
СОКРАПЛНИЯ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. Каталитическая передача цепи на мономер и

каталитическое ингибирование при радикальной

полимеризации. Литературный обзор

I. Общие закономерности каталитической передачи цепи на мономер и каталитического ингибирования .

2. Полимеризация ряда виниловых мономеров

в присутствии катализаторов передачи

3. Строение катализаторов передачи цепи.

4. Гидридный механизм катализа

5. Получение и свойства органокобальтпор
иринов и родственных им соединений .
ГЛАВА П. Объекты и методы исследования .
I. Краткая характеристика объектов исследования .
2. Методики приготовления реагентов
3. Методики проведения экспериментов
ГЛАВА Ш. Явление обратимого ингибирования при полимеризации акриловых мономеров
I. Общие закономерности полимеризации акриловых мономеров в присутствии СоП .
2. Структура адцукта, образующегося в период индукции
3. Радиационная полимеризация акриловых
мономеров
4. Механизм распада адцукта
ГЛАВА У. Кинетическое описание обратимо ингибированной полимеризации .
I. Анализ кинетической схемы процесса в
период индукции
2. Анализ кинетической схемы в режиме
постэфекта
ГЛАВА У. Сополимеризация бутилакрилата с метилметакрилатом в присутствии .
I. Переход процесса из режима обратимого ингибирования в режим каталитической
передачи цепи на мономер
2. Аксиальная координация СоП с бутилак
рилатом и метилметакрилатом .
ГЛАВА У1. Взаимосвязь явлений обратимого ингибирования, каталитической передачи цепи и каталитического ингибирования
В Ы В ОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В результате работ в этой области были достигнуты значительные успехи открыта координационнорадикальная полимеризация в присутствии кислот Льюиса, альтернантная радикальная сополимеризация на катализаторах ЦиглераНатта, предложена гипотеза о координационнорадикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных металлорганических катализаторах, обнаружено явление высокоселективного катализа реакции передачи цепи на мономер и ингибирования при радикальной полимеризации в присутствии кобальтпорфиринов 7. Это позволило пересмотреть устоявшиеся взгляды о невозможности создания каталитически регулируемых радикальных процессов и открыло новые пути эффективного управления радикальной полимеризацией. Настоящая работа является продолжением исследований полимеризации в присутствии кобальтпорфиринов и родственных им соединений. Поэтому мы сочли целесообразным обобщить имеющиеся литературные данные о влиянии кобальтпорфиринов на процесс радикальной полимеризации, закономерностях каталитической передачи цепи и каталитического ингибирования, а также строении и свойствах катализаторов передачи цепи и родственных им соединений. Катализ передачи цепи и ингибирования был обнаружен и детально исследован на примере радикальной полимеризации метилметакри
лата ММА в присутствии кобальтового комплекса тетраметилового эфира гематопорфиринаIX СоП. Рассмотрим основные закономерности этого процесса. Полимеризация ММА в присутствии СоП характеризуется образованием полимера с резко пониженной молекулярной массой по сравнению с молекулярной массой продукта, полученного в отсутствие металлокомплекса. По данным работы 5 в процессе, инициированном 2. Г2 мольл АИБН при 3 К образуется продукт со среднечислен
ной степенью полимеризации Рп 2,5. I04 мольл СоП полимер с Рп 9. Согласно расчетам 5 при этом на каждую молекулу СоП приходится более актов передачи цепи, что указывает на каталитический характер процесса. Начальная скорость полимеризации ММА в присутствии СоП меняется незначительно при I03 мольл она уменьшается лишь на . Однако общий вид кинетической кривой существенно изменяется с увеличением концентрации катализатора автоускорение уменьшается и смещается в сторону более еысокях конверсий рис. I.I II. При определенной концентрации СоП гельэффект полностью исключается. Предельная глубина полимеризации с увеличением концентрации металлокомплекса возрастает и достигает 0. В условиях вырожденного гельэффекта приведенная скорость полимеризации остается постоянной и равной начальной на протяжении всего процесса. Подавление автоускорения, очевидно, не связано со специфичностью действия СоП, а является следствием падения молекулярной массы образующегося продукта. Аналогичные эффекты наблюдаются и при полимеризации iv в присутствии, обычных передатчиков цепи , а также с увеличением скорости инициирования ДЗ. Напротив, снижение начальной скорости полимеризации является следствием специфического действия катализатора. С уменьшением концентрации мономера ингибирующее действие СоП усиливается . Рис. Л. Завясиглость приведенной скорости полимери
задии ММА от времени инициатор 2. С I без СоП, 2 1,. ЗЛО4, 4 6. Л04 мольл СоП. В присутствии структурного аналога СоП, кобальтового комплекса фталоцианина СоРс с добавками хинолина, торможение выражено в еще большей степени, при этом одна молекула металлокоыплекса об
рывает не менее кинетических цепей ,, то есть ингибирование имеет каталитический характер. С, эффективная константа передачи цепи, константа скорости взаимодействия катализатора с макрорадикалом, константа скорости роста цепи, 0 среднечисленная степень полимеризации в отсутствие СоП. Выполнение этой зависимости показывает, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие радикала с активной добавкой. На основании уравнения I. I была определена величина Сх 2,4. Как видно из таблицы I, константа передачи цепи в присутствии СоП на 4 порядка превышает константы для наиболее сильных передатчиков цепи и на 8 порядков выше константы передачи на мономер в контрольной системе. Это показывает исключительную эффективность СоП. Величина Сх в интервале 33 К не зависит от температуры II. Это свидетельствует о том, что энергия активации реакции взаимодействия металлокомплекса с макрорадикалом близка к энергии активации роста цепи. При Рп , как показано , величина параметра Сх зависит от Рп, что приводит к отклонению экспериментальной зависимости от уравнения Майо.