Новые подходы к синтезу полигетероариленов с хиназолоновыми циклами в цепи

• Автор: Разоренов, Дмитрий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 98 с. : ил.

Оглавление.
Введение

Литературный обзор

1. Модельные реакции хиназолонов

2. Синтез полихиназолонов

3. Полимеры со специфическими оптическими свойствами Обсуждение результатов

Глава 1. Взаимодействие 2метилхиназолонов с адикарбонильными

соединениями

1. Модельные исследования

2. Полимераналогичные превращения Глава 2. Взаимодействие 2алкилЗаминохиназолонов с адикарбонильными соединениями. Полипиридазинохиназолоны

1. Модельные исследования

2. Синтез мономеров и полимеров
Г лава 3. Сульфосодержащие полихиназолоны
Экспериментальная часть
Синтез и очистка исходных соединений и растворителей.
Синтез модельных соединений, мономеров и полимеров.
Методы исследования модельных соединений и полимеров.
Выводы
Литература


Данная реакция может быть использована для модификации полихиназолонов, и в этом случае получаемый стирильный фрагмент может представлять собой хромофор, иметь функциональные группы или еще какимто образом сообщать полимеру определенные свойства. Практически, выбор желаемых стирильных фрагментов ограничен доступностью соответствующих карбонильных соединений с реакционноспособными карбонильными группами разнообразные ароматические альдегиды, адикетоны, ортохиноны. Возможен синтез полихиназолонов из полибензоксазинонов. В этом случае варьирование химического строения и свойств полимеров осуществляется полимераналогичным превращением с помощью разнообразных моноаминов. На основе хиназолоновых и бензоксазиноновых мономеров возможен синтез полимеров, состоящих из более сложных гетероциклических звеньев. Этот подход реализуется, например, при синтезе полихиназолонохинолинов, получаемых взаимодействием бис2апкилбензоксазинонов и бисортоаминобензофенонов . Также образование новой гетероциклической системы происходит при взаимодействии 2метилЗаминохиназолонов и 2бензилЗаминохиназолонов с адикарбонильными соединениями. Стоит отметить, что эта реакция гетероциклизации лишь частично была исследована в органической химии, и до сих пор не рассматривалась применительно к поликонденсации. Исследования в области модельных реакций и в области синтеза полимеров, объединенные в настоящей работе, представлены в трех главах. Первая глава посвящена взаимодействию 2метилхиназолонов с ароматическими альдегидами и адикарбонильными соединениями, не приводящему к образованию нового гетероцикла. Это направление интересно с точки зрения развития способов модификации полихиназолонов. Этому ранее не описанному в органической химии превращению уделено отдельное внимание. Исследование модельных реакций и лолимераналогичных превращений позволило получить полимерысенсоры, с флуоресценцией, интенсивность которой изменяется под действием кислот и оснований. Во второй главе рассматривается реакция гетероциклизации 2метилЗаминохиназолонов и 2бензилЗаминохиназолонов с адикарбонильными соединениями. В качестве последних выступали бензил, аценафтенхинон и изатин. Пол и конденсацией бис2метил3аминохиназолонов и бис2бензил3аминохиназолонов с бисадикарбонильными мономерами были получены полипиридазинохиназолоны различного строения, представляющие фактически три новых класса гетероциклических полимеров. Третья глава диссертационной работы посвящена синтезу поли2стирилхиназолонов с сульфокислотными группами, в связи с интересом к подобным полимерам в области протонпроводящих мембран, а также водорастворимых материалов со специфическими оптическими свойствами. Стоит отметить, что множество модельных реакций и синтезов полимеров проводилось с использованием пентафторфенола ПФФ, выступающего в роли растворителя, катализатора и конденсирующего агента. Небольшие количества пентафторфенола 1121 к массе исходных соединений позволяют при высоких концентрациях реагентов в растворе проводить синтез, как модельных соединений, так и полимеров, с удалением выделяющейся воды из реакционной массы в виде азеотропной смеси. Этот подход к реакциям конденсации в ряду хиназолонов оказался эффективнее ранее описанных в литературе, и поэтому был применен в данной работе. В качестве исходных соединений для исследуемых 2метилхиназолонов широко используются 2метилбензоксазиноны, называемые также ацетантранилами . Это тривиальное название возникло изза способа получения этих веществ. Кипячение антраниловой кислоты в избытке уксусного ангидрида, который выступает в качестве ацилирующего и конденсирующего агента, с промежуточным образованием ацетантраниловой кислоты, далее с выходом около приводит к образованию 2метилбензоксазинона 1 на воздухе 2метилбензоксазинон малоустойчив и при гидролизе превращается в ацетантраниловую кислоту. Механизм этого взаимодействия был подробно изучен Л. А. Эрреде и сотрудниками ,. Литературный обзор. Но, как показали исследования Эрреде, для циклоконденсации предварительно полученного амида 4 требуются гораздо более жесткие условия, чем те, при которых практически происходит образование хиназолонов.