Инициирующая активность ацетилацетонатов переходных металлов в процессах полимеризации виниловых мономеров

• Автор: Чоудхури, Гита
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Одесса
• Количество страниц: 135 c. : ил

I. ВВЕДЕНИЕ.

Повышение эффективности общественного производства в значительной степени определяется расширением производства и улучшением качества пластических масс и синтетических смол. Промышленность пластических масс СССР достигла значительных успехов в производстве полимерных материалов. За последнее двадцатилетие производство пластических масс в СССР возросло в раз в то не время мировое производство увеличилось в 8 раз. Тем не менее потребность в полимерных материалах превышает достигнутый уровень их производства предъявляются все более высокие требования к улучшению их свойств.
В планах на ю пятилетку и на период до года предусмотрено дальнейшее увеличение производства пластмасс усовершенствование технологии их производства и улучшение их качества.
Во многих развивающихся странах в том числе и в Индии увеличивается объем добычи нефти и все большее ее количество используется для получения сырья в производстве полимерных материалов.
Задачи усовершенствования технологии производства полимерных материалов являются актуальными для развивающихся стран мира.
Для решения крупномасштабных научнотехнических проблем производства полимерных материалов необходимо оперекающее развитие фундаментальных исследоватий в полимерной химии с целью создания научного задела перспективных исследований.

Актуальность

Делались также попытки сопоставить частоты колебаний связей М0 или их силовые постоянные с прочностью самих связей, но надежных корреляций пока получить не удалось, что, повидимому, в значительной степени обусловлено нехарактеристичностью колебаний в металлоцикле уз дпкетоната. Кроме того, в настоящее Бремя, очевидно, невозможно с помощью изучения только колебательных спектров разделить е иЯ ьклады в общую ковалентность связи металллиганд. Наибольшее количество информации о природе связи в уз дикетонатах металлов было получено с помощью спектроскопии ПНР и ЭПР. Спектроскопия ПМР позволяет в принципе дать прямой ответ на вопрос, имеют ли металлоциклы в р дикетонатах кваэнароматический характер. Для утвердительного ответа достаточно обнаружить существование магнитной анизотропии металлоцикла, обусловленной кольцевыми токами. В году Форман и сотрудники 1б действительно наблюдали сдвиг в слабое поле метилового протона в ацетилацетонате ванадия Ш. Однако, в последующих работах 9, было убедительно показано, что наблюдаемые сдвиги метиного протона обусловлены влиянием электростатического поля, создаваемого ионом металла, и для интерпретации спектров ПНР нет необходимости привлекать гипотезу о кольцевых топах. В ряде обзорных работ , авторы такг. ШР не дают аргументов в пользу квазиароматичности неталлоцшелов в дикетонатах ЗсI металлов. Основной перенос спиновой плотности с металла на лиганд происходит по связям, хотя мопно предположить и некоторую степень связывания. Что касается спектров ЭПР, то их теория для комплексов Зс металлов хорошо развита и позволяет получать некоторые количественные данные о природе связи металллиганд. Сущность применения этого метода состоит в том, что параметры спектров ЗПР факторы, константы сверхтонкого взаимодействия СТВ связаны с вкладами орбиталей металла и лиганда в молекулярные орбитали НО комплекса. Было показано , что в этих соединениях степень Л связывания металллиганд новолика. Так, в комплексах с ионами металлов М3 Ясвязыванно составляет приблизительно Й для начальных членов ряда ,V и быстро убывает к концу ряда, достигая в р дикетонатах пелеза лишь величины порядка 1. Такпо незначительный вклад 1 в общую энергию связи металллиганд дает связывание в случае ионов металлов конца переходного ряда в степени окисления 2 Со,1 , Си,. Результаты, полученные с помощью методов ПНР и ЭПР, удовлетворительно согласуются кэнду собой. Например, для ацетилацетоната
ванадия Ш применение обоих методов показало , что степень связывания мэталллнганд составляет приблизительно Ш. Необходимо, однако, отметить, что при вычислении параметров связи по данню резонансных спектров обычно учитываются лишь взаимодействия орбиталей лиганда с орбиталями металла, содернащими неспаренные элентрош. Для полной по характеристики химической связи в комплексе необходшло иметь информацию о взаимодействии всех исходных орбиталей металла и лиганда. Одним из наиболее чувствительных методов изучения электронного строения ыолепул является электронная спектроскопия. Этот метод позволяет раздельно изучать различные характеристики связи металллиганд в комплексе. В случае чисто электростатической природы комплекса его спектр поглощения является суперпозицией спектров металла и лиганда с некоторым возможным смещением полос вследствие возмущения исходных волновых функций. Однако, на практике почти всегда наблюдается появление новых полос поглощения в процессе коыплексообразования. Эти полосы относят к переходам с переносом заряда ППЗ с лиганда на металл или наоборот, и их появление в спектре прямо свидетельствует об образовании ковалентной связи металллиганд. Строгая интерпретация электронных спектров дикетонатов 3 сметаллов довольно слопна и требует применения специальных экспериментальных и вычислительных квантовохимических методов. Несмотря на эти трудности, мнения большинства исследователей в настоящее время сходятся на том, что интенсивная полоса вблизп кК, имеющаяся в спектрах дикетонов и их комплексов с ионами м обусловлена внутрилиганднымпереходом. Полоса вблизи кК, появляющаяся при образован комплекса, обусловлена переносом заряда с Реорбиталей лиганда на орбиталь меди.