Полимеризация и сополимеризация этилена под действием растворимых и гетерогенизированных катализаторов на основе (C5H5)4Zr и (C5H5)4Ti

• Автор: Седов, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 161 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Металлокомплексный катализ полимеризации олефинов

1. Классификация катализаторов полимеризации олефинов

1.1. Гомогенные ка тализа торы

1.1.1. Металлоценовые катализаторы

1.1.2. Постмсталлоценоные катализаторы

1.2. Гетерогенные катализаторы

1.3. Коллоиднодисперсные катализаторы

2.1 Тосители для катализаторов полимеризации этилена.

3. Сокатализаторы для металлоценовых каталитических систем полимеризации олефинов
4. Механизм полимеризации олефинов под действием КМК.
5. Регулирование физикохимических свойств полиэтиленов, получаемых под действием КМК.
Глава 2. Методика проведения экспериментов
1. Очистка применяемых веществ и их характеристики
2. Синтез металлоценовых компонентов катализаторов
3. Методика проведения полимеризации и сополимеризации этилена.
4. Исследование свойств полимеров и сополимеров
5. Исследования взаимодействий между компонентами каталитических систем
Глава 3. Полимеризация этилена под действием растворимых
каталитических систем на основе С5Н5г, С5Н54Т и МАО
1. Кинетические закономерности полимеризации этилена под действием растворимой каталитической системы С5Н5г МАО
2. Влияние давления этилена
3. Влияние добавок водорода
4. Влияние времени форконгакта компонентов катализатора
5. Влияние добавок МОС на характеристики каталитической системы С5Н5гМАО
6. Влияние добавок МОС на характеристики каталитической системы С5Н54ТМАО
7. Олигомеризация высших аолсфинов под действием растворимой каталитической системы С5Н5г МАО
8. Сополимеризация этилена с олефинами под действием растворимой каталитической системы С5Н5гМАО
Глава 4. Полимеризации и сополимеризация этилена с аолефинами под
действием гстеро свизированных каталитических систем на основе С5Н54гг и МАО
1. Гстерогсиизированныс катализаторы на основе С5Н5г
2. Бифункциональные системы димеризациисополимсризации этилена 6 на основе ТОС4Н94 и С5Н5г
Глава 5. Изучение механизма полимеризации олефинов иод действием
каталитических систем, включающих С5Н54Хг, С5Н54Т и МАО.
1. Характеристика основных стадий полимеризации на основе 5 кинетических наблюдений
2. Спектроскопические исследования
2.1. Спектры системы Срг МАО в видимой области
2.2. ЯМРспектры
2.3. ЭПРспектры
3. Изучение взаимодействия С5Н5г и С5Н54Т с МАО методом 9 газово ном ометри и
Выводы
Список литературы


Применение гетерогенизированных катализаторов третьего поколения в промышленном производстве ПЭ и ПП газофазная полимеризация этилена фирмы i i, суспензионная полимеризация пропилена фирмы iii обеспечило реологический, морфологический и технологический контроль процесса и позволило полностью решить упоминавшиеся технологические проблемы. Однако химическая, структурная и энергетическая неоднородность поверхности носителей, обуславливающие полицен тровость катализаторов и макрокинетические особенности тепло и массопсренос полимеризации олефинов на гетерогенизированных катализаторах, не позволяют получать полимеры е узким молекулярномассовым распределением т. Дальнейший прогресс в исследованиях и усовершенствовании технологических процессов полимеризации олефинов связан с открытием Каминским и его группой при Университете в Гамбурге в г растворимых так называемых металлоценовых катализаторов четвертое поколение. В отличие от других генераций катализаторов металлоценовые катализаторы в большинстве случаев являются моноцентровыми и монофункциональными. При полимеризации пропилена и других аолефинов под действием металлоцеповых катализаторов обычно образуются высокостереорегулярныс полимеры с узким ММР и контролируемой винильной ненасьиценностыо. В процессах сополимсризации они обеспечивают возможность эффективного регулирования состава, строения и ММР полученных сополимеров, а также имеют ряд других существенных преимуществ см. В годах группами Ьрукхарта, Гибсона и Фуджиты были открыты несколько типов катализаторов на основе комплексов переходных мегаллов 4 групп системы элементов, включающих нециклопентадиснильные Г1,М и ,0донорные лиганды, впоследствии названные постмсталлоценовыми пятое поколение. Постметаллоценовые катализаторы позволили проводить живую полимеризацию этилена, пропилена, и соноли. Применяемые при полимеризации олефинов комплексные катализаторы очень разнообразны по составу 9. В настоящее время известно несколько тысяч каталитических систем гетерогенных, коллоиднодисперсных, гомогенных, модифицированных, основными компонентами которых являются галогениды, оксигалогепиды, алкоксиды, амиды, соли большинства неорганических и органических кислот, а, ценовые и другие металлоорганические соединения, окислы и различные типы аддиционных комплексных соединений, включающие переходные металлы 1УУП1 групп в различных степенях окисления. В процессе полимеризации определяющую роль играют продукты глубокого взаимодействия между ними. По фазовому состоянию комплексные мсталлоорганические катализаторы можно разделить натри группы гетерогенные, коллоиднодисперсные и гомогенные. К этой группе катализаторов относятся катализаторы, исходные компоненты, промежуточные и конечные продукты взаимодействия которых растворимы в применяемых растворителях С5Н52ТЮА1С ГбЪС, ПОпС. В процессе полимеризации под действием гомогенных качдлизаторов мономер, активные центры, а в случае полимеризации в растворе и полимер находятся в одной и той же фазе. Гомогенизация реакционной массы, массо и тсплопереиос в таких системах обеспечиваются обычной конвекцией. Образующийся полимер в актах ограничения цепи отделяется от активного центра и переходит в раствор. В случае суспензионной полимеризации происходит аналогичный процесс активный центр отделяется от полимера и переходит в раствор. В обоих случаях кинетические закономерности полимеризации и свойства образующихся продуктов определяются только химическими свойствами катализатора и мономера. Это обеспечивает возможность определения истинных кинетических параметров процесса кр, кп, Ер, кл и т. Одними из первых в историческом плане гомогенных катализаторов Циглеровского типа являются катализаторы на основе соединений ванадия УСЦ, УОС, УОЖ3, Уасасз и алюминийортанических соединений Я3А1, 2А1Па1, А1На, кзА1Таз, описанные в х годах прошлого века Карриком . Эти системы позволяют получать высокомолекулярный ПЭ, сополимеры этилена с аолефинами и синдиотактический полипропилен и характеризуются высокими эффективными константами скорости роста цени до 0 лмольхе , однако обладают низкой производительностью. Причиной этого является быстрая дезактивация каталитической системы в процессе полимеризации, обусловленная восстановлением АЦ в низковалеитные, менее активные или неактивные ванадийсодержащие частицы .