Влияние природы сокатализатора и активатора на активность и стереоселективность процесса полимеризации циклооктена с раскрытием кольца

• Автор: Денисова, Тамара Трофимовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 174 c. : ил

Наибольшим регулирующим влиянием при полимеазации циклопентена на вольфрамовых катализаторах являются, как поззано на рисунке 2,1, Солефины, влияние олефинов с внутренней зойной связью и, особенно, с замещенной двойной связью, еущзствен ниже. Олесрин, мОА. Рис. Влияние строения олефинов на молекулярную массу полипентениленов, полученных на системе 0СНгСН2С изоСчН. I бутен, 2. Внутримолекулярное взаимодействие активного центра с двойными связями собственной растущей цепи приводит к деструкции цепи с образованием накроциклических фрагментов по схеме 2. I V аСНЛХ
Значение реакции 2. Содержание макроциклических олигомеров в полимерах циклопентена, циклооктена или циклододецена, полученных на системах У1у,0И Д1СаН5и,зз, л6 ШиС,, . А , где Ц У ,,,. Особое место занимает полимеризация циклопентена, в ходе котоой раскрытие полимерных двойных связей происходит предпочтительно утем взаимодействия растущего активного центра с ближайшей двойой связью собственной цепи. Полученные при этом значения Ир хорошо согласуются с данными по предельной конверсии циклопентена под действием трансрегулирующих катализаторов различного состава ,. Однако в ходе цисполимеризации циклопентена, как это показано в случае катализатора мм,а,н5 , значения Ир существенно выше . Этот факт отражает более высокую реакционную способность цисдвойных связей в олефинах по сравнению с транссвясями и благоприятные стерические условия их метатезиса. Реакции обрыва процесса полимеризации циклоолефинов, при котосых разрушается карбеновая природа активного центра, практически не зучены. Определенный интерес представляет возможность ингибировашя полимеризации с помощью добавок олефинов, содержащих гетероатом, апример, винилизобутилсульфида, винилового эфира, винилсилана , I. Ингибирующее действие этих соединений обусловлено протеканием юакций обмена по схеме 2. Деструктивные процессы в связи с раскрытием полимерных двойных вязей имеют место не только при полимеризации, но и при действии атализатора на растворы готовых полиалкениленов. МоЧ1,,тн,5Са И 1гН5С1гЛ5, а также цис и трансполипентенилена на катализаторе . Наиболее активно протекает деструкция цисполиалкениленов, трансполимеры реагируют с катализатором более медленно ,. Полимер с замещенной двойной связью, например, цисполиизопреи, либо не реагирует с вольфрамовыми катализаторами , либо деструктируется очень слабо, как показано для катализатора на основе трихлормолибдендистеарата . По данным массспектрометрии циклоолигомерные продукты деструкции полимеров 1,5циклооктадиена и полибутадиена имеют массовые числа, кратные Ли , где . Действие катализаторов на растворы полиалкениленов сопровождается не только резким снижением молекулярной массы исходного полиалкенилена, но изомеризацией его цисполимерных двойных связей. Зсобенно эффективно изомеризация протекает на катализаторах 4 0Яа АКСафХд, которые могут привести к равновесному количеству трансзвеньев при достаточном времени взаимодействия с цисполиалкениленом ,. Напротив, деструкция дисполибутадиена на катализаторе МоСС7НСОО2йсгН1 прорекает полностью без цис , трансизомеризации . Катионные процессы изомеризации полиалкениленов в рассматриваемых условиях не имеют, повидимому, большого значения, поскольку в продуктах деструкции обычно не наблюдается потери ненасыщенности или миграции двойных связей 2. При проведении метатезиса ациклических олефинов могут быть использованы катализаторы на основе соединений металлов групп первого И. Сг, БТОрОРО , , Л1о, Ки, И. В отличие от метатезиса круг катализаторов полимеризации циклоолефинов ограничен соединениями V . Мо и Та , поскольку соединения, например, П ,Ки,Ре, 0 и Зя, , в силу их малой активности не могут быть использованы в промышленном производстве . По своему составу катализаторы полимеризации могут быть услов разделены по аналогии с катализаторами ЦиглераНатта на группу 5езалкилъньк катализаторов и катализаторов, содержащих алкилируюций компонент. Безалкильные катализаторы обычно состоят из Ло1. УК, Яе5. I вольфрама. Гидратированные хлориды рутения и иридия использовались ля полимеризации при С в среде этилового спирта или в водной шульсии при с циклобутена 2,3, 3метилциклобутена 3, норорнена и его 5 СН1 И 5 производных . ЗгС0С 2, РедИиН,,. РСбМуКиН1 .