Кислород как регулятор длины первичной полимерной цепи при получении разветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации

• Автор: Силантьев, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 161 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список условных обозначений и сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Сверх и высокоразветвленные полимеры

1.1.1 Синтез высокоразветвленных полимеров

Методы синтеза, основанные на трехмерной ступенчатой

полимеризации.

Методы синтеза, основанные на трехмерной цепной полимеризации. Живая радикальная полимеризация

1.1.2 Применение высокоразветвленных полимеров

1.2 Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кислорода

1.2.1 Полимеризация стирола в присутствии кислорода.
1.2.2 Полимеризация аметилстирола, метилметакрилата и индена в присутствии кислорода.
1.2.3 Ингибирование радикальной полимеризации кислородом
1.2.4 Роль кислорода в реакциях полимеризации.
1.3 Способы определения концентрации кислорода в органических средах .
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Объекты исследования.
2.2 Методика проведения окислительной полимеризации
2.3 Методика определения конверсии гравиметрическим методом
2.4 Методы исследования синтезированных полимеров
2.4.1 Экскпюзионная хроматография.
2.4.2 Инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье
2.4.3 Термогравиметрический анализ
2.4.4 Элементный анализ.
2.4.5 Озонолиз
2.4.6 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Радикальная сополимеризация стирола и дивинил бензола при высоких скоростях барботирования кислорода
3.1.1 Кинетика сопопимеризации стирола и дивинилбензола при высоких скоростях барботирования кислорода.
3.1.2 Разветвленные полимеры, полученные при высоких скоростях барботирования кислорода.
Молекулярномассовые распределение.
ИКспектроскопия, элементный анализ и озонолиз.
Термическая стабильность.
3.2 Исследование виляния скорости барботирования кислорода и концентрации инициатора на процесс радикальной полимеризации стирола и свойства образующихся полимеров.
3.2.1 Кинетика окислительной полимеризации стирола.
3.2.2 Математическое моделирование процесса окислительной полимеризации стирола
3.2.3 Линейные полимеры, полученные окислительной полимеризацией стирола.
Молекулярномассовое распределение
ИК, ЯМРспектроскопия и элементный анализ
Термическая стабильность
3.3 Радикальная сополимеризация стирола и дивинилбензола при низких скоростях барботирования кислорода.
3.3.1 Кинетика радикальной сопотшеризации стирола и дивинилбензола при низких скоростях барботирования кислорода.
3.3.2 Разветвленные полимеры, полученные при низких скоростях барботирования кислорода
Молекулярномассовое распределение
Элементный анализ и озонолиз
Термическая стабильность
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ .
ПРИЛОЖЕНИЕ А .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Высокоразветвленные полимеры ВРП и дендримеры характеризуются высокой локальной концентрацией функциональных групп, низкой вязкостью их растворов и расплавов по сравнению с линейными аналогами той же молекулярной массы ММ, что открывает новые области применения известных высокомолекулярных соединений. Основным препятствием к широкому распространению дендримеров служит многостадийиость и сложность их синтеза 1, 2. В настоящее время активно развиваются одностадийные способы синтеза разветвленных и высокоразветвленных полимеров, имеющих менее рщулярную структуру, но обладающих схожими с дендримерами свойствами. Основными преимуществами способов синтеза ВРП, основанных на трехмерной радикальной полимеризации ТРИ 3, 4, 5, 6, 7, являются высокая управляемость процессом и большой выбор различных мономеров, производящихся в промышленных масштабах. Однако проведение ТРИ в обычных условиях приводит к образованию сетчатого полимера при конверсиях менее 1. Для того, чтобы увеличить значение критической конверсии гелеобразования С, прибегают к использованию добавок, регулирующих рост материальной цени. В качестве последних используют агенты передачи цепи высшие алкилмеркаптаны 4, 8, 9, , , , , , агенты живой полимеризации свободные нитроксильные радикалы 5, органические комплексы меди , , тиокарбоиаты , , . Поэтому актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов синтеза ВРП, в которых применяются не только недорогие крупнотоннажные мономеры, по и недорогой реагент, ограничивающий рост материальной цепи. Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является исследование нового подхода к синтезу ВРП, основанного на ТРП, в котором в качестве агента, ограничивающего рост материальной цепи, используется растворенный в реакционной массе кислород. Оценить разветвленность и массовую долю высокоразветвлепиой фракции в полученных полимерах. Научная новизна работы. Впервые изучена кинетика окислительной полимеризации Ст, а также трехмерной радикальной сополимеризации Ст и дивинилбензола ДВБ в присутствии кислорода при Т С до глубоких конверсий мономеров. Установлены условия, при которых возможно проведение процесса без гелеобразования вплоть до полного исчерпания мономеров, а также условия гелеобразования и величины критической конверсии гелеобразования. Впервые методом ТРП в присутствии кислорода целенаправленно синтезированы разветвленные и высокоразвегвленные полимеры. Изучено влияние У, концентрации инициатора на состав и свойства образующихся полимеров. Установлено, что, варьируя У и концентрацию инициатора, можно получать полиолигомеры с молекулярной массой М . Экспериментально показано, что полимеры, полученные вблизи гельточки, содержат около мас. ППЦ. Практическая значимость работы. Показано, что синтез высокоразветвленных полимеров возможен на основе широкодоступных виниловых мономеров и кислорода, ограничивающего рост материальной цепи, что открывает новые возможности для макромолекулярного дизайна и позволяет избежать использования дорогостоящих и токсичных регуляторов роста полимерной цепи. Полученные полимеры могут быть использованы в качестве компонентов энергоемких материалов , , макроинициаторов , , , регуляторов вязкости и адгезивов. Кроме того, они могут быть использованы для получения разветвленных блоксополимеров , . Ст. Личный вклад автора. Автором получены ИКспектры синтезированных полимеров, обобщены и интерпретированы данные, полученные с помощью ИКспектроскопии, эксклюзионной хроматографии ЭХ, элементного и термогравиметрического анализов. Автор принимал активное участие в обсуждении и развитии работы. Молекулярномассовые характеристики полимеров определены к. Е. О. Перепелициной при непосредственном участии автора, определение остаточной ненасыщеиности проведено А. А. Батуриной. Элементный и термогравиметрический анализы проведены в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАМ Г. В. Гусевой и Л. Н. Блиновой. В обсуждении полученных результатов и подготовке материалов работы к публикации принимали участие научный руководитель к. С. А. Курочкин и к. В. П. Грачев. Апробация работы.