Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи

• Автор: Тарасенко, Артем Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Список сокращений

Глава 1. Литературный обзор

1.1. ОПЦполимеризация как перспективный метод контролируемой радикальной полимеризации

1.1.1. Общий механизм ОПЦполимеризации.

1.1.2. Современные направления в исследовании ОПЦполимеризации.

1.2. ОПЦполимеризация стирола.

1.2.1. Образование радикальных интермедиатов

1.2.2. Кинетические особенности ОПЦполимеризации стирола

1.2.3. Кинетические схемы процесса.

1.2.3.1. Медленная фрагментация радикальных интермедиатов
1.2.3.2. Реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов.
1.2.4. Эффективность ОПЦагентов.
1.2.5. Контроль молекулярномассовых характеристик полистирола
1.3. ОГ1Цполимсрнзация метилметакрилаха
1.3.1. Сравнение ОПЦполимеризации стирола и ММА.
1.3.2. Кинетические особенности ОПЦполимеризации ММА.
1.3.3. Контроль молекулярномассовых характеристик полиметилметакрилата
1.4. ОПЦсополимсризация стирола и метилметакрилати.
1.4.1. Классическая радикальная сополимеризация стирола и метилметакрилатам.
1.4.2. Специфика ОПЦсополимеризации
1.5. Макромолекулярный дизайн с применением ОПЦпроцесса
Постановка задачи.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества и их очистка.
2.2. Низкомолекулярные ОПЦагенты.
2.2.1. Синтез беизилдитиобснзоата.
2.2.2. Синтез третбутилдитиобензоата.
2.3. Высокомолекулярные ОПЦагенты
2.3.1. Синтез полистиролдишобензоата
2.3.2. Синтез полиметилметакрилатдитиобензоата
2.3.3. Синтез азеотропного сополимера стирола и ММА.
2.4. Приготовление образцов, проведение полимеризации, выделение полимеров.
2.4.1. Определение констан ты передачи цепи.
2.4.2. Приготовление образцов для кинетических измерений
2.4.3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР.
2.4.4. Выделение продуктов полимеризации
2.5. Изучение кинетики полимеризации.
2.6. Изучение ММхарактеристик полимеров методом гельпроникающей хроматографии
2.7. Анализ полимеров методом ПМР
2.8. Исследование механизма образования интермедиата методом ЭПРспектроскопии
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. ОПЦгомополимсризация стирола.
3.1.1. Молекулярномассовые характеристики полимеров
3.1.2. Кинетика полимеризации.
3.2. ОГЦгомополимеризация ММЛ
3.2.1. Молекулярномассовые характеристики полимеров
3.2.2. Кинетика полимеризации.
3.3. ОПЦсоиолимсризация стирола и метилметакрилате
3.3.1. Молекулярномассовые характеристики сополимеров
3.3.2. Кинетика сополимеризации.
Заключение
Список литературы


Радикалы, образующиеся в системе в результате инициирования, участвуют в реакциях роста, обратимой передачи цепи и обрыва цепи. Реакции передачи происходят как на низкомолекулярный ОПЦагент реакция 2, так и на образующийся по ходу полимеризации высокомолекулярный ОПЦагент реакция 4. Согласно этой схеме, при наличии в системе заметной концентрации свободного ОПЦагента ОПЦ макрорадикал Рп присоединяется к нему с образованием радикального интермедиата Ii, который затем распадается на радикал и полиОПЦ реакция 2. Эту реакцию в литературе часто пишут, как обратимую. На самом деле активные радикалы практически полностью расходуются на необратимую реакцию с мономером реакция 3, т. ЛАРТ, термин ОПЦ применим не только к процессу, но и агешгу передачи цепи. Если исходный ОПЦагент является достаточно активным в реакции передачи цепи, то уже на ранних конверсиях происходит его полное превращение в полиОПЦ. Последний также участвует в аналогичной последовательности обратимых реакций присоединения и фрагментации реакция 4 при этом в качестве промежуточного продукта образуется радикальный интермедиат I2. При его фрагментации происходит оживление макрорадикапов, которые будут участвовать в реакции роста цени до следующего акта присоединения к исходному ОПЦ если он остался в системе или к полимерному ОПЦагенту полиОПЦ. В результате этого ММ полимера по ходу реакции линейно растет с конверсией, а за счет многократного повторения актов передачи длина цепей макрорадикалов усредняется, и ММР получаемого полимера сужается. Выделенный из реакционной смеси полимер, после введения в новую порцию того же или другого мономера, способен дальше участвовать в реакциях передачи, продолжая ОПЦполимеризацию. Структуры образующихся полимеров были исследованы методами ЯМР ,,,, I ix i i iii ii и I iii и было показано, что полимеры, полученные при ОПЦполимеризации, действительно содержат на концах фрагменты исходного ОПЦагснта. Прямым доказательством описанного выше ОПЦмеханизма является наблюдение методом ЭПР образования радикальных интермедиатов . В отличие от обычной радикальной полимеризации, где в процессе участвуют только два вида активных частиц радикалы мономера и инициатора, при ОПЦполимеризации ситуация заметно усложняется, так как в реакционной системе дополнительно присутствуют радикалы уходящих групп, радикальный интермедиат Ii реакция 2, а также радикальный интермедиат I2 реакция 4. В зависимости от природы компонентов и условий проведения процесса эти стадии могут перекрываться и значительную часть времени все радикалы могут присутствовать в реакционной среде одновременно. Следствием этого может явиться увеличение числа реакций, протекающих в системе. Одним из основных направлений в исследовании механизма ОПЦполимеризации является анализ кинетических закономерностей ОПЦпроцссса. Основной причиной разногласий, на наш взгляд, служит отсутствие ясной и полной концепции механизма ОПЦполимеризации. Приведенный выше основной механизм ОПЦполимеризации реакции 15 не позволяет объяснить ряд закономерностей, встречающихся в большинстве изученных систем замедление и ингибирование полимеризации см. Например, ряд авторов ,, связывают замедление полимеризации медленной фрагментацией интермедиата 1п реакция 4. Другие исследователи считают, что это явление вызвано протеканием реакций обрыва, в которых участвуют радикальные интермедиаты ,,, реакции 6,8. ХЪ Рш8С8Рп
Косвенные данные указывают, что такие реакции действительно могут иметь место в ходе ОПЦполимеризации некоторых систем , . Однако прямых доказательств этому пока не обнаружено, за исключением противоречивых публикаций, посвященных ОПЦполимеризации с участием кумилдитиобензоата , , . Другим направлением в изучении механизма ОПЦполимеризации является компьютерное моделирование, которое позволяет оценить правдоподобность выдвигаемых гипотез путем оценки значений констант отдельных стадий процесса ,,. Недостаток такого метода его неоднозначность часто оказывается, что одни и те же экспериментальные данные можно описать на основе разных предположений . С этой цслыо синтезируются новые ОПЦагснты ,.