Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов

• Автор: Сигаева, Наталья Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 335 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ионнокоординационная полимеризация 1,3диенов.

1.1.1. Общие закономерности полимеризации диенов и формирования молекулярных характеристик полидиенов под действием лантанидных каталитических систем

1.1.1.1. Природа лантанида в каталитической системе.

1.1.1.2. Влияние лигандного окружения лантанида

1.1.1.3. Влияние природы металлорганического соединения.

1.1.1.4. Условия полимеризации и формирования лантанидных каталитических систем

1.1.2. Полимеризация диенов на трансрегулирующих

ванадиевых каталитических системах

1.2. ПОЛИЦЕНТРОВОСТЬ ИОННОКООРДИНАЦИОННЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ.
1.2.1. Причины возникновения неоднородности каталитических систем в процессах ионной и ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений.
1.2.1.1. Дефекты кристамической решетки и распределение частиц гетерогенных каталитических систем по степени дисперсности
1.2.1.2. Многокомпонентность каталитических систем и сложный состав каталитических комплексов .
1.2.2. Примеры проявления неоднородности активных центров ионных и ионнокоординационых каталитических систем.
1.2.2.1. распределение сополимеров по составу и
стереорегулярности
1.2.2.2. Неоднородность полиолефинов по стереорегулярности и молекулярной массе.
1.2.2.3. Неоднородность полидиенов по стереорегулярности и молекулярной массе.
1.2.2.4. Широкое ММР и полимодапьного вид кривых ММР получаемых полимеров
1.2.2.5. Математическое моделирование процессов полимеризации и сопопимеризации проведенное с учетом полицентровости каталитических систем.
1.2.3. Распределения по неоднородности активных центров
каталитических систем.
1.3. Заключение к литературному обзору
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Исходные вещества
2.1.1. Растворители.
2.1.2. Алюминийорганические соединения
2.1.3. Мономеры.
2.1.4. Каталитические комплексы.
2.1.5. Полимеры.
2.2. Методики исследования
2.2.1. Проведение полимеризации.
2.2.2. Приготовление растворов полимеров
2.2.3. Определение содержания гельфракции и индекса набухания.
2.2.4. Определение характеристической вязкости
2.2.5. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпроникающей хроматографии.
2.2.6. Коррекция хроматограмм и молекулярных масс па приборное угиирение
2.2.7. Седиментационный анализМб
2.2.8. Фракционирование полимеров
2.2.9. Оценка разветвленности
2.2 Расчет кинетических констант.
2.3. Оценка кинетической неоднородности активных центров
2.3.1. Метод регуляризации Тихонова
2.3.2. Расчет функций распределения по кинетической неоднородност и
2.3.4. Учет приборного уширения гельхроматограмм
2.3.4. Разложение сложной кривой на элементарные функции
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Лантанидные каталитические системы
Влияние природы мономера, компонентов каталитической системы и
УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ характеристик 1 ,4цисполидиенов и кинетическую
неоднородность активных центров.
3.1.1. Влияние природы мономера
3.1.2. Влияние природы компонентов каталитической системы.
3.1.2.1. Влияние природы лантанида.
3.1.2.2. Влияние природы галоида и органического лиганда.
3.1.2.3. Влияние природы алюминийорганического компонента
3.1.3. Влияние условий проведения процесса полимеризации
3.1.3.1. Влияние метода формирования каталитической системы
3.1.3.2. Влияние содержания компонентов каталитической системы .
3.1.3.3. Влияние температуры проведения полимеризации
3.1.3.4. Влияние природы растворителя
3.1.4. Влияние условий проведения полимеризации на появление разветвленности полидиенов
3.1.5. Анализ распределений по кинетической активности.
3.1.6. Заключение по разделу 3.1.
3.2. Ванадиевые каталитические системы
Влияние природы мономера, компонентов каталитической системы и условий полимеризации на закономерности формирования молекулярных характеристик 1,4грансполидиенов и кинетическую неоднородность активных центров
3.2.1. Полимеризация диенов на каталитической
системе VI
3.2.1.1. Влияние природы мономера
3.2.1.2. Влияние природы алюминийорганического компонента
3.2.1.3. Влияние условий проведения полимеризации
3.2.1.4. Влияние метода формирования каталитической
системы V ТИБА.
3.2.2. Полимеризация пиперилена в присутствии каталитической системы VТiТИБА
3.2.3. Заключение по разделу 3.2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако введение алюминийалкилов переводит трансрегупирующт системы в исрегулирующие 4, 5. Наибольшее распространение в качестве сокатализатора полимеризации диенов на лантанидных каталитических системах получили алюминийоргаиические соединения, но возможно использование и других металлоорганических соединений. В этой же работе было показано появление каталитической активности у соединений типа 2 при небольших добавках 1ч 3, обусловленное реакцией перекомплексообразования
гС5Н. ТГФ. КЬпНаК. А1, о чем уже говорилось выше. Природа алкильного радикала ДОС заметно сказывается на активности, проявляемой каталитическими системами, и их стереоспецифичности, что отмечалось как в самых ранних работах по полимеризации диенов на лантанидных катализаторах, так и позже , , , 4, 0, . Полученные в работе 5 значения константы скорости роста цепи при полимеризации изопрена не совпадали в случае использования в лантанидном катализаторе различных ДОС. Несмотря на то, что в перечисленных выше работах имеется ряд противоречий, вероятно, связанных с отсутствием тождественности условий получения экспериментальных результатов, можно вывести ряд общих закономерностей. Наименее активны катализаторы, в состав которых входят триметил и триэтилалюминий, что объясняется их высокой склонностью к ассоциации , , 0. Степень ассоциации триалкилалюминия зависит, как от длины и разветвленности радикалов, так и от условий проведения полимеризации температуры, концентрации компонентов, растворителя 8. Если условия полимеризации способствуют диссоциации ДОС, сокаталитическая активность алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения соответствует их алкилирующей способности. В работе отмечалось, что при использовании ДОС с разветвленными алкильными радикалами образующиеся полимеры содержат больше 1,4ггсзвеньев, чем при использовании ДОС с алкильными радикалами нормального строения. Влияние структуры радикала АШз на стереорегулярность полибутадиена и полиизопренр установлено и в работе 4. Содержание 1,4гсзвеньев в полидиенах понижалось при использовании ДОС А1ь С1чз АС4НН А1С2НН А1С2Нз. Для полипиперилена зависимость микроструктуры от природы АШз показана в работе . В , изучалась динамика изменения реакционной способности активных центров при различных способах введения АОС в каталитический комплекс на основе Ыс1С ЗТБФА, где А1Я3 А1С4Н и А1С4НН при полимеризации бутадиена. Использовался так называемый осадочный катализатор несколько раз промытый растворителем осадок исходной каталитической системы. Этот осадок способен вести полимеризацию и без добавления АОС, при этом, если к нему добавить исходное АОС, то значения 1ер и содержание гисзвеньев в полибутадиене не изменяются. Если же добавить другое АОС, отличное от исходного, то реакционная способность активных центров начинает зависеть от времени выдержки катализатора. Каталитическая система с течением времени все больше забывает о том АОС, в присутствии каторого она была получена. Кинетические параметры такой системы и ее стереоспецифичность но мере увеличения времени выдержки выравниваются с параметрами каталитической системы, приготовленной изначально в присутствии добавляемого АОС. Алюминийорганический сокатализатор оказывает значительное влияние на молекулярные характеристики полидиенов. В , , , 0 отмечается, что увеличение длины радикала алкильной группы у атома алюминия приводит к изменению молекулярных масс полидиенов. Замена А1С4Н на А1С4НН уменьшает характеристическую вязкость, а также расширяет ММР полиизопрена и изменяет его вид с мономодального на бимодальный ,. Увеличение концентрации АОС приводит к снижению молекулярных масс полидиенов, что связывают с выполнением АОС функции передатчика цени , , 4, 4, 5, 0, 1. При низких концентрациях А1Я3 молекулярная масса полидиена растет пропорционально конверсии, при этом ширина ММР почти не изменяется . Это связано с тем, что передача цепи на один из основных агентов передачи АОС, изза его низкой концентрации, сведен до минимума и процесс носит характер живой полимеризации.