Функциональные производные олигомерных фосфазенов и силоксанов

• Автор: Шпорта, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Получение трихлорфосфазодихлорфосфонила
1.2 Превращения трихлорфосфазодихлорфосфонила
Е2Л Аминолиз трихлорфосфазодихлорфосфонила
1.2.2 Синтез арилоксипроизводных трихлорфосфазодихлорфосфонила
1.2.3 Получение алкоксипроизводных трихлорфосфазодихлорфосфонила
1.2.4 Взаимодействие трихлорфосфазодихлорфосфонила с реактивами Гриньяра
1.3 Гидросилилирование алкенов
1.4 Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны
1.5 Метакриловые полиорганосилсесквиоксаны
1.6 Ацидогидролитическая поликонденсация триалкоксисиланов
1.7 Применение олигомерных силоксанов и фосфазенов в стоматологии
1.8 Применение фосфазофосфонилов для экстракции металлов
1.9 Выводы из литературного обзора
2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Функциональные органоксифосфазофосфонилы
2.1.1 Метакрилатсодержащие алкоксифосфазофосфонилы
2.1.2 Арилоксифосфазофосфонилы
2.1.2.1 Пентазамещенные фосфазофосфонилы
2.1.2.2 Тетраарилоксипроизводные фосфазофосфонилов
2.1.3 Кремнийсодержащие органоксифосфазофосфонилы
2.1.3.1 Синтез олигоорганосилсесквиоксанов ацидогидролитической поликонденсацией у-метакрилоксипропилтриэтоксисилана
2.1.3.2 Синтез олигомерных триэтоксисилилсодержащих фосфазофосфонилов реакцией гидросилилирования
2.1.3.3 Совместный ацидолиз триэтоксисилилфосфазофосфонилов (СЭФ) с у-метакрилоксипропилтриэтоксисиланом
2.1.4 Применение функциональных олигофосфазофосфонилов

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЗЛ Характеристика исходных соединений
3.2 Методики синтезов
3.2.1 Синтез трихлорфосфазодихлорфосфонила
3.2.2 Синтез метакриловых производных трихлорфосфазодихлорфосфонила
3.2.3 Синтез пентазамещенных фенольных производных трихлорфосфазодихлорфосфонила фенолятным методом
3.2.4 Синтез тетразамещенных фенольных производных с предварительным гидролизом трихлорфосфазодихлорфосфонила
3.2.5 Гидросилилирование эвгенольных производных трихлорфосфазодихлорфосфонила
3.2.6 Ацидогиролитическая поликонденсацияу-метакрилоксипропилтриметоксисилана
3.2.7 Совместная ацидогидролитическая поликондесация у-
метакрилоксипропилтриметоксисилана и триэтоксисилилфосфазофосфонила
3.3. Методы анализов
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
В последние годы получило существенное развитие направление, связанное с модификацией полимерных стоматологических композиций (ПСК) ненасыщенными олигомерными силоксанами и фосфазенами. Добавки в ПСК 5 ч-15 масс. % метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов приводят к значительному повышению механических характеристик и водостойкости указанных композиций. Использование в качестве модификаторов метакриловых производных циклотрифосфазенов улучшает механические свойства ПСК, но практически не влияет на адгезию к тканям зуба и несколько уменьшает водостойкость. Поэтому поиск более эффективных и доступных модификаторов, сочетающих в себе положительные качества указанных типов олигомеров, является актуальным направлением исследований в области химии элементоорганических олигомеров и полимеров.
Для повышения адгезионных характеристик ПСК представляется актуальным использование добавок метакрилатсодержащих линейных фосфазенов. Особый интерес представляют олигомерные фосфазены на основе трихлорфосфазодихлорфосфонила (ТХДФ), органоксипроизводные которых могут также выступать в качестве модельных соединений для исследования превращений линейных полифосфазенов. Наличие в органоксипроизводных ТХДФ метакриловых групп способствует включению их в образующуюся полимерную сетку при сополимеризации с метакриловыми олигомерами базовой ПСК, а вводимые в сетку фосфорильные и Р-ОН группы должны способствовать повышению адгезии композита к тканям зуба, керамике и металлу за счет образования химических связей с указанными субстратами.
Это позволяет считать, несомненно, актуальными исследования функциональных производных ТХДФ, с целью использования их при создании полимерных композиционных материалов.
+ RSiX
(1.38)
1.5 Метакриловые полиорганосилсесквиоксаны
В литературе довольно много сообщений о функционализации силсесквиоксанов метакриловыми группами.
Так Nishiyama с сотр. исследовали механизм гидролиза и конденсации у-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) с помощью ЯМР спектроскопии. Была определена зависимость гидролиза и конденсации мономера от количества воды [40].
Изучение процесса гидролиза А-174 в 1 %-ном водном растворе с помощью Фурье ИК-спектроскопии проводили Pantoja с сотр. [41]. В ходе исследований было определено влияния времени гидролиза на образование Si-OH групп.
В статье [42] проведено изучение процесса согидролиза триэтоксисилана (ТЭС) и органотриэтоксисилана [RSi(OEt)3; R = Me или Ph] с помощью 29Si ЯМР спектроскопии. Целью исследования было выяснение влияния R группы на реакцию соконденсации между ТЭС и RSi(OEt)3. Авторы статьи проводили синтезы при различном мольном соотношении органоксисиланов с использованием кислого катализа.

гидролиз и 4 конденсация
/R °7Т
ґ (S—si7 (
R Si [о Si^

замещение при модификация4 атоме Si заместителя

-О—Si
/о /
Si о Si
Ir'si ;
I О I

-O Si
lo Si